|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетическими исследованиями Основные затруднения в выборе схемы процесса заключаются в том, что микроструктура образующихся полиалкенамеров определяется не столько термодинамическими, сколько кинетическими факторами и, что особенно важно, зависит от применяемой каталитической системы. Это можно объяснить, исходя из участия в реакции л-аллильных комплексов [25, 26]. Результат реакции определяется термодинамическом устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции - кинетическими факторами. В ходе реакции часто наступает равновесие между исходными и конечными продуктами. Это равновесие можно смещать, используя принцип Ле-Щателье. Так, можно Heirpq»roHO удалять продукты реакции из реакционной смеси (или, при экзотермических реакциях, смесь охлаждают, отводя выделяющееся тепло, а при эндотермических процессах смесь, наоборот, нагревают). Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции - кинетическими факторами. В ходе реакции часто наступает равновесие между исходными и конечными продуктами. Это равновесие можно смещать, используя принцип Ле-Шателье. Так, можно непрерывно удалять продукты реакции из реакционной смеси (или, при экзотермических реакциях, смесь охлаждают, отводя выделяющееся тепло, а при эндотермических процессах смесь ,наоборот, нагревают). В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины /С лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. При К > Ю3 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К ^ Ю15. при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Рп > 100 (К = 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например в металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана: Скорость изотопного обмена водорода может быть использована также для исследования кислотности связей С—Н в тех случаях, когда она лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами (ср. стр. 252). Скорость изотопного обмена водорода может быть использована также для исследования кислотности связей С — Н в тех случаях, когда она лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами (ср. стр. 252). Соединения с шестичлснным кольцом не образуются из фторалкенов и 1, 3-диенов в тех условиях, в которых реакция в основном обусловливается кинетическими факторами. Единственным исключением, которое было обнаружено, является образование одной части 5, 5, 6, 6-тетрафторбицикло[2, 2, 1}гепте-на-2 на две части циклоаддукта с четырехчленным кольцом при взаимодействии тетрафторэтилепа с циклопеитадиенсм [32]. Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных 5р2-гкбридизованных орбнтален атомов углерода в насыщенные ненапряженные 5рг-гибридизованные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны: например, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Цнглера — Натта он считался инертным мономером; наоборот, изобутилен. теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). Рост углеродного волокна контролируется, с одной стороны, кинетическими факторами реакции каталитического дегидрирования углеводорода (для этой группы факторов с повышением температуры и скорости подачи сырья выход волокнистого углеродного вещества увеличивается). Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия активации этой реакции невысока (150 — 210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль). Кинетическими исследованиями, проведенными в различных условиях, установлено, что азотистая кислота в реакции диазотирования не участвует как таковая, а превращается сначала в одну активных форм (нитрозацидий-ион, азотистый ангидрид, нонитрозил, нитрозоний-ион): НО— N=O -Н+-И + Н+ Кинетическими исследованиями установлено, что азотистая кислота, как таковая, в реакции диазотирования не участвует, а диазотирующими частицами являются нитрозацидий-ион, азотистый ангидрид, нитрозоыий-ион, хлористый или бромистый нит-розил: Реакции, в которых происходит расщепление связи алкиль-ной группы с кислородом [438], представляют собой обычные SN!- и 5ы2-процессы, в которых уходящей группой выступает OCOR (ацилоксигруппа) или ее сопряженная кислота. Два из трех таких механизмов — BAL1 и AAtl—легче всего реализуются, когда R' отщепляется в виде стабильного карбокатиона, т. е. когда R' — третичный алкил, аллил, бензил и т. д. При кислотном катализе большинство сложных эфиров с таким типом алкильной группы (особенно с третичным алкилом) расщепляются по этим механизмам, но даже и для таких субстратов реакции по механизму BAL1 идут только в нейтральной или слабощелочной среде, когда скорость атаки ОН~ настолько понижена, что решающим становится обычно медленно (относительно) протекающее мономолекулярное расщепление. Эти два механизма были доказаны кинетическими исследованиями, использованием метки 18О и изучением изомеризации R' [439]. Ацетаты вторичных и бензиловых спиртов гидролизуются по механизму ААс2 в разбавленной серной кислоте, а в концентрированной кислоте механизм изменяется на AAL! [437]. Механизм BAL!, несмотря на принятое для него обозначение, на самом деле некаталитический (так же как и неизвестный механизм ВАс1). Кинетическими исследованиями показано, что во всех реакциях этого типа вторая стадия идет значительно быстрее, чем первая, вследствие чего остановиться на первом ее этапе в обычных условиях не удается. Это объясняется высокой реакционной способностью карбкатиона бензильного типа возникающего в конце первого этапа, который быстрее, чем исходный альдегид взаимодействует со второй молекулой ароматического субстрата. Если, однако, в реакционную массу ввести какое-нибудь вещество, способное «блокировать» карбкатион, реагируя с ним быстрее чем ароматическое соединение, то процесс останавливается на этой стадии. Используемая в этом методе реакция образования азометинов (оснований Шиффа) обычно идет с большой легкостью. Кинетическими исследованиями показано, что промежуточным продуктом этих реакций является соответствующий аминоспирт: Кинетическими исследованиями реакции диазотирования установлено, что в водных средах эта реакция, может проходить при действии различных активных реагентов. В разбавленной серной кислоте основной такой реагент — азотистый ангидрид ON—ONO, довольно слабый электрофил. Поэтому в разбавленной серной кислоте реакция диазотирования протекает наиболее медленно. В разбавленной соляной кислоте таким реагентом является нитпозил-хлорид ON—C1, значительно более активное, но мало устойчивое соединение. В соответствии с этим диазотирование в соляной кислоте идет значительно быстрее. В разбавленной бромоводородной Эти наблюдения, подкрепленные подробными кинетическими исследованиями [41d], указывали на то, что в ходе термической изомеризации цис-диэтинилалкенов образуются 1,4-дегидробензольныеинтермедиаты (например, 296а, 297а). «Гашение» этих бирадикалов радикальными ловушками (т. е. перенос атомов водорода, атомов хлора или атомов дейтерия в рассмотренных примерах) приводит к образованию ароматических соединений типа 298. По странному совпадению эти результаты были опубликованы как раз в тот момент, когда они понадобились, причем не теоретикам, а исследователям вышеупомянутых ендииновых антибиотиков. Эти наблюдения, подкрепленные подробными кинетическими исследованиями [41 d], указывали на го, что в ходе термической изомеризации цис-диэтинилалкенов образуются 1,4-дегидробензольные интермедиаты (например, 29ба, 297а). «Гашение» этих бирадикалов радикальными лопушками (т. е. перенос атомов водорода, атомов хлора или атомов дейтерия в рассмотренных примерах) приводит к образованию ароматических соединений типа 298, По странному совпадению эти результаты были опубликованы как раз в тот момент, когда они понадобились, причем не теоретикам, а исследователям вышеупомянутых ендииновых антибиотиков. Эти характерные примеры иллюстрируют взаимоотношение между кинетическими исследованиями и определением механизмов реакций. Кинетические результаты позволяют исключить из рассмотрения все механизмы, которые требуют другого кинетического закона. Однако часто оказывается, что родственные механизмы приводят к идентичным предсказаниям о форме кинетического закона. В этом случае говорят, что механизмы «кинетически эквивалентны» и выбор между ними нельзя сделать на основании только кинетических данных. Следует также признать и другое ограничение той информации, которую поставляют кинетические исследования. Хотя такие данные могут дать сведения о составе переходных состояний лимитирующей Стадии и предшествующих стадий, они не обеспечивают информации о их структуре. Иногда эту структуру можно вывести на основании химической интуиции, но установить ее с помощью только кинетических данных нельзя Кинетическими исследованиями, проведенными в различных  Кислотного гидролиза Кислотному расщеплению Кислотность возрастает Клапейрона клаузиуса Классификация химических Клешнеобразных соединений Карбанионных реагентов Клубнелуковиц безвременника Коэффициенты извлечения |
- |
Навигация