|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетическими закономерностями Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то•состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то - состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, пературными и кинетическими параметрами. Важным следствием неизотер- Проведенный анализ быстрых реакций полимеризации показал, что отмеченные при математическом моделировании эффекты тождественны наблюдаемым экспериментально на примере полимеризации изобутилена [2]. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на возникновение градиента концентрации и температур, т.е. быстрые реакции с локальным вводом катализатора протекают по отдельным зонам в виде факела с различными температурными и кинетическими параметрами. Важным следствием неизотер-мичности процесса является повышение полидисперсности продукта по средним молекулярным массам, т.е. ухудшение его свойств. Наличие факела в быстрых процессах полимеризации, в частности изобутилена, определяет специфические методические и практические приемы их проведения. Так, внешнее термостатирование не является эффективным и ограничивает использование дилатометрии и многих других экспериментальных методов исследования кинетики процесса. Лишь низкие концентрации катализатора (меньше 10"4 моль/л) при условии эффективного перемешивания реакционной массы могут обеспечить изотермический характер процесса и получение полимерного продукта с ММР, близким к расчетному. Нужно отметить, что в присутствии пиридина и триалкиламина наряду с вызываемыми ими процессами параллельно протекает и обычная димеризация в фуроксаны, причем с теми же кинетическими параметрами, что и в отсутствие этих аминов [273]. ж-Нитробензонитрилоксид при попытке присоединения к нему ангидрида метансульфокислоты в присутствии триэтиламина (при 0°С в эфирном растворе) быстро превращается в соответствующий диарилфуроксан с выходом 24% [407]. наличие экстремальных точек на кривой 4 рис IV 1 говорит о противном Определение порядка реакции в интервале рН, отвечающем трем ветвям кривой 4, показало, что в кислой среде он изменяется от 1,3 до 1,6, в нейтральной и слабощелочной близок к двум, а после рН 8,5 опять уменьшается и при рН ^> 10,5 приближается к единице Сопоставление этих данных с кинетическими параметрами реакции позволяет наметить общие черты механизма нуклеофильного замещения у Са-атома боковой цепи Дробный порядок реакции при отрицательном значении энтропии активации свидетельствует о 8лг2-реакции со значительным участием механизма S^l В кислой среде, очевидно, в растворе содержатся две активные кинетические частицы — оксоние-вая соль V-1 и карбоний катион VI (схема IV 4) Параллельно Полимеризация в каждой фазе характеризуется своими собственными кинетическими ^параметрами, скоростями и механизмами обрыва и т. д., от которых зависит Ъолекулярномассовое распределение полимера. Поэтому экспериментальные кривые распределения являются как бы наложением двух или более индивидуальных и имеют соответствующее число максимумов, В зависимости от количества максимумов различают бимодальные распределения и кривые, тримодальные, полнмодальные и т. д. Нужно отметить, что в присутствии пиридина и триалкиламина наряду с вызываемыми ими процессами параллельно протекает и обычная димеризация в фуроксаны, причем с теми же кинетическими параметрами, что и в отсутствие этих аминов [273]. м-Нитробензонитрилоксид при попытке присоединения к нему ангидрида метансульфокислоты в присутствии триэтиламина (при 0°С в эфирном растворе) быстро превращается в соответствующий диарилфуроксан с выходом 24% [407]. Полимеризация в каждой фазе характеризуется своими собственными кинетическими параметрами, скоростями и механизмами обрыва и т. д., от которых зависит "молекулярномассовое распределение полимера. Поэтому экспериментальные кривые распределения являются как бы наложением двух или более индивидуальных и имеют соответствующее число максимумов, В зависимости от количества максимумов различают бимодальные распределения и кривые, тримодальные, полнмодальные и т. д. Существует простая закономерность [112, 113, 190], связывающая долговечность с кинетическими параметрами DO и В: Принимая, что стадии роста дефекта, соответствующие зеркальной зоне, составляют основную долю долговечности образца, и используя связь долговечности с кинетическими параметрами V0 и р [38, с. 12491 в виде Переход от сферических к пластинчатым мицеллам (изменение коллоидной структуры водных растворов ПАВ) отражается на кинетических закономерностях полимеризации стирола [44, 45]. Вместе с тем структура мономера также отражается на кинетических закономерностях полимеризации, что подтверждается различными кинетическими закономерностями, например, для стирола и изопрена. Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полимеризации и расчета молекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практически каждая конкретная система мономер — катализатор—растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для большинства катионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации возбудителя в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора (в отличие от радикальной полимеризации). отличающихся кинетическими закономерностями; так, при а ^г Задача всякого практически ценного процесса — получение максимального выхода продукта при минимальных затратах сырья, энергии, времени и оборудования. Такие результаты могут быть достигнуты, если реагирующие вещества обладают достаточно высокой реакционной способностью, которая определяется, во-первых, строением вещества, во-вторых, термодинамическими характеристиками реакции, в-третьих, кинетическими закономерностями. Суспензионную, микросуспензионную и эмульсионную полимеризацию ВХ проводят в аппаратах с мешалками, оснащенных теплопере-дающей рубашкой. Основное требование при разработке полимериза-ционного оборудования - обеспечение получения продукта требуемого качества при максимальной производительности процесса. Производительность реактора определяется кинетическими закономерностями процесса и условиями отвода тепла реакции полимеризации. Суспензионная полимеризация ВХ протекает в каплях эмульсии, полученных диспергированием мономера в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в мономере инициатора. Как было показано ранее, перемешивание в реакторе-полимеризаторе оказывает существенное влияние на морфологию зерен ПВХ: размер, форму, пористость. Несмотря на то что ионная полимеризация известна давно и в настоящее время стала основой ряда многотоннажных промышленных процессов (производство некоторых каучуков, полиизобути-лена, полиэтилена низкого давления и т. д.), она изучена значительно меньше, чем радикальная полимеризация, и многое в механизмах соответствующих реакций еще носит дискуссионный характер. Если радикальная полимеризация может быть охарактеризована единой кинетической схемой, которая меняется лишь в отдельных деталях в зависимости от природы мономера, инициатора и условий реакции, то в случае ионной полимеризации это практически невозможно, так как каждая конкретная схема, по существу, описывается своими индивидуальными кинетическими закономерностями. Все же удалось выявить некоторые черты, общие для всех процессов ионной полимеризации, и особенности ее по сравнению с радикальной полимеризацией. Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл ^например, смеси Т1С13 с титаном, Т1С13 с CH3TiQ3), являются достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем у каталитических систем, включающих еще алюминий или другие металлы I—III групп; оба процесса (с применением производных алюминия или без них) характеризуются одинаковыми кинетическими закономерностями и приводят к образованию изотактических полимеров. Несмотря на то что ионная полимеризация известна давно и в настоящее время стала основой ряда многотоннажных промышленных процессов (производство некоторых каучуков, полиизобути-лена, полиэтилена низкого давления и т. д.), она изучена значительно меньше, чем радикальная полимеризация, и многое в механизмах соответствующих реакций еще носит дискуссионный характер. Если радикальная полимеризация может быть охарактеризована единой кинетической схемой, которая меняется лишь в отдельных деталях в зависимости от природы мономера, инициатора и условий реакции, то в случае ионной полимеризации это практически невозможно, так как каждая конкретная схема, по существу, описывается своими индивидуальными кинетическими закономерностями. Все же удалось выявить некоторые черты, общие для всех процессов ионной полимеризации, и особенности ее по сравнению с радикальной полимеризацией. Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл '(например, смеси Т1С13 с титаном, Т1С13 с CH3TiCl3), являются достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем у каталитических систем, включающих еще алюминий или другие металлы I—III групп; оба процесса (с применением производных алюминия или без них) характеризуются одинаковыми кинетическими закономерностями и приводят к образованию изотактических полимеров. Наоборот, для кислот с сильно нуклеофильными анионами отмечается значительная зависимость скорости реакции от использованной кислоты, связанная с различными скоростями побочной реакции анионов этих кислот с этиленимином. И соответствующими кинетическими закономерностями в этом случае должны 'отражаться различия в парциальных расходах мономера в побочной реакции. Наиболее определенную форму эти различия приобретают для сильных кислот (серной, соляной, п-то-луолсульфокислоты), с одной стороны, и слабых (уксусной, бензойной, 2,4-дихлорфенола) —с другой. Если для сильных кислот кинетическое течение деструкции согласуется с полной их ионизацией в растворе этиленимина, то для слабых кислот соответствующая кинетическая обработка базируется на предположении об образовании ионных пар. Ниже будут подробно рассмотрены кинетические закономерности для обоих случаев. В присутствии цинкового активатора содержание связанной серы в период интенсивного сшивания полимера не изменяется, показывая тем самым, что подвески RS^Cl целиком входят в состав поперечной связи. Анализ возможных превращений персульфенильных группировок [54] вместе с кинетическими закономерностями реакции показал, что такой реакцией является присоединение к двойным связям полимера, которые о!бразуются в результате внутримолекулярного отщепления хлористого водорода.  Кислотного катализатора Кислотном расщеплении Карбанионы свободные Классических исследований Классификация основанная Клеточных мембранах Клинического применения Кневенагеля конденсация Коэффициенты молекулярной |
- |
Навигация