|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетическим уравнением В необратимых реакциях электрофильного замещения соотношение изомеров обусловлено кинетическим контролем. В тех немногих случаях, когда реакции электрофильного замещения обратимы, соотношение изомеров может быть постепенно изменено в пользу наиболее устойчивого изомера, образующегося из наименее стабильного ,м-о-комплекса, пока не установится равновесие (термодинамический контроль). ного обмена водорода [69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов: метил>первичный>вторичный>тре-тичный [691. Состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. Если это так, то говорят, что состав продукта регулируется . термодинамическим контролем. В других случаях состав смеси продуктов может определяться скоростями конкурирующих реакций образования возможных продуктов. Это называют кинетическим контролем. Рассмотрим случаи (1)'—(3.) на рис. 4.7. В случае (1) величины АС* образования переходных состояний А' и В' из реагента R гораздо меньше, чем значения AG+ для образования А' и В' из А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достаточно велики, чтоба образующиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в R, то соотношение А и В в конце реакции будет зависеть не от их относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно, энергетическая диаграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем. Необходимо тщательное проведение эксперимента, чтобы быть уверенным в том, что состав смесн продуктов в конце реакции Фрнделя^-Крафтса Действительно определяется кинетическим контролем. Катализаторы, в особенности сильные кислоты Льюиса, могут катализировать изомеризацию алкилбензолов, и, если такая изомеризация происходит, состав продуктов реакции не дает информации о селективности вступления в разные положения. Изомеризация продуктов реакции приводит обычно к предпочтительному образованию лёта-изомера в случае диал-килбеизолов, так как этот изомер термодинамически наиболее устойчив [143]. 52. Присоединение ВН3 по двойной связи протекает под кинетическим контролем,, т. е. первоначальный продукт реакции тот, который быстрее образуется. Если аддукт какого-либо неразветвленного алкена с ВН3 нагревать до разложения (разложение здесь приводит к потере ВН3 и регенерации алкена), затем полученный продукт подвергнуть озонолизу (с восстановительной обработкой), то получается во всех случаях формальдегид независимо от исходного алкена. а) Каковы возможные структуры предшествующих алкилборанов? б) Каков истинный предшественник, если бор вступает в наименее затрудненное положение? в) Как вы можете доказать структуру этого аддукта? Почему мы так много внимания уделяем этой реакции присоединения? Причина в том, что она иллюстрирует общее явление, называемое «кинетическим контролем против термодинамического контроля» . Другими словами, мы рассматриваем реакцию, которая может привести к двум продуктам, причем один из них образуется быстрее другого. Продукт, образующийся быстрее, называется кинетически контролируемым продуктом. Другой про- Если восстанавливать гидридом металла несимметрично замещенный жетон, он будет атаковаться гидридом с наименее пространственно затруд-яенной стороны. Иными словами, восстановитель образует координацион-лую связь с карбонильной группой с наиболее доступной стороны. Подобные реакции необратимы и потому должны идти под кинетическим контролем. При использовании менее пространственно затрудненных гидридн доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрида лития, цию гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирт факторы, приводяшие к такому результату, гораздо менее ясны, Р нечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются эй ториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления о^гре^ ляется кинетическим контролем; предполагали, что относительно бб^ шая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором п отсутствии серьезных простраиственных препятствий. Для такого объ; нения стереохимии реакции был введен термин контроль образующим продуктом. Это вызвало ряд возражений, преимущественно основангг па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами < зотермичны и характеризуются ЕШЗКИМИ энергиями активации. Перехс ное состояние должно быть похоже на исходный кетон и только в нез* чительной мере может отражать структурные особенности продукта [ акщщ; учитывая это, трудно понять, как стабильность продуктов рег ции может определять их соотношение. ляется кинетическим контролем; предполагали, что относительно боль- ние протекает регио- и стереоселективно под кинетическим контролем. ных групп возрастала с увеличением времени нагружения в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка: соответствие с обычным кинетическим уравнением реакции нулевого порядка: ,Щ Газовыделение из порообразователей обычно описывается кинетическим уравнением первого порядка (например, в случае использования азодикарбонамида). Поскольку кинетические константы зависят от температуры, то количество выделившегося газа зависит от полной термической предыстории частиц. С другой стороны, при высоких давлениях выделившийся газ может раствориться в расплаве. Даррил и Гриски [54] установили, что при относительно низких концентрациях газа для некоторых пар расплав—газ применим закон Генри. Константа закона Генри экспоненциально возрастает с температурой. заданную ориентацию Sj. Он уменьшается с течением времени и характеризует кинетику разрушения полимера. Изменение f со временем описывается в теории Сяо кинетическим уравнением, взятым из теории абсолютных скоростей реакций Поскольку скорость всего процесса определяется медленной стадией, скорость реакции замещения в случае А зависит только от концентрации субстрата R—X и, следовательно, описывается кинетическим уравнением первого порядка v—k\R—X]. Такие реакции обозначают символом S v 1. Реакция протекает через переходное состояние, в построении которого участвуют как субстрат R—X, так и нуклеофильный реагент Y~. В этом случае скорость реакции определяется концентрацией обоих веществ и описывается кинетическим уравнением второго порядка v—k 1R—XHY~]. Символ такой реакции 5Л2. При проведении многих реакций реагент используют и как растворитель (реакции сольволиза). Его берут в большом избытке и учесть изменение концентрации реагента в процессе реакции сложно. Скорость таких реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка, однако для определения их истинного механизма требуются дополнительные исследования. Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонорные заместители у кратных связей облегчают образование л- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость: Решение. Прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и [1]0 в ходе всего процесса указывает на то, что полимеризация протекает без обрыва цепи, т. е. описывается кинетическим уравнением (2.1). Для определения константы роста цепи восполь- Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка: II. 12. Каким кинетическим уравнением описывается полимерана-логичная реакция полимера (А) с низкомолекулярным реагентом (В) при учете «эффекта соседа»:  Кислотного расщепления Кислотность повышается Кислотности реакционной Классической статистической Классификации органических Клинических испытаний Ключевого компонента Коэффициенты абсорбции Коэффициенты поглощения |
- |
Навигация