Главная --> Справочник терминов


Кинетически контролируемый Для случая реакционного сосуда большого диаметра, в отсутствие инертного газа и при концентрациях кислорода, не слишком малых по сравнению с концентрациями формальдегида, это уравнение приобретает вид, удовлетворяющий экспериментально найденным и выше приведенным кинетическим закономерностям:

Наряду с этими реакциями при высоких температурах значительную роль играют реакции скелетного крекинга, в результате которых получаются водород, ацетилен и элементарный углерод. Они имеют гетерогенный характер и подчиняются тем же кинетическим закономерностям, что и топохимические реакции.

Поскольку соотношения между количествами введенного препарата и гидролизованиого крахмала не подчиняются известным кинетическим закономерностям, на основании многочисленных экспериментальных данных разработана градуировочная кривая, при помощи которой все найденные величины скорости реакции пересчитаны на начальную (в пределах 4—25% гидролиза глюкозидных связей крахмала).

Химические реакции полисахаридов древесины могут протекать как гомогенные или гетерогенные. Для гомогенного протекания реакции полисахарид сначала должен перейти в раствор, например, гомогенный гидролиз полисахаридов в концентрированной серной кислоте. Гомогенные реакции полисахаридов древесины по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций НМС. В большинстве случаев реакции полисахаридов протекают гетерогенно (гетерогенные процессы), т.е. в двух фазах, или начинаются гетерогенно, но заканчиваются гомогенно.

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом. В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций.

В противоположность поликонденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта; связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из дио-ла и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризация представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадии, содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое.

Поскольку соотношения между количествами введенного препарата и гидролизованиого крахмала не подчиняются известным кинетическим закономерностям, на основании многочисленных экспериментальных данных разработана градуировочная кривая, при помощи которой все найденные величины скорости реакции пересчитаны на начальную (в пределах 4—25% гидролиза глюкозидных связей крахмала).

Поскольку соотношения между количествами введенного препарата и гидролизованиого крахмала не подчиняются известным кинетическим закономерностям, на основании многочисленных экспериментальных данных разработана градуировочная кривая, при помощи которой все найденные величины скорости реакции пересчитаны на начальную (в пределах 4—25% гидролиза глюкозидных связей крахмала).

Как и следовало ожидать, скорости дезаминирования производных этиленимина подчиняются кинетическим закономерностям мономолекулярных реакций. Изучение реакции дезаминирования ^ыс-гранс-изомерных 2,3-диметилэтилениминов показало [516], что она протекает с очень высокой степенью стерео-специфичности (см. табл. 25).

Мгновенная скорость роста трещины принимается такой, какой она была бы, если бы оставалась постоянной (аналогично принятому ранее в [294, с. 4; 296, с. 973]. Переход к кинетическим закономерностям заключается в том, что модуль сцепления рассматривается как функция скорости роста дефекта и температуры. Используя изложенные выше представления, в работе [36, с. 634—640 ] рассматривали основные представления квазистационарного приближения кинетической теории длинных трещин и термофлуктуационного роста дефекта. Было показано, что известные результаты по кинетике роста дефекта могут .быть интерпретированы в рамках этой теории.

Рассмотрим кинетику двух радикальных реакций, сходных по общим кинетическим закономерностям, — а;втоокисление кумола и полимеризацию стирола в гомогенных и эмульсионных системах.

Проверкой справедливости постулата могут явиться данные по общим кинетическим закономерностям процессов полимеризации и поликонденсации, поскольку прямое; измерение константы скорости элементарных реакций как функции длины цепи представляет трудную экспериментальную задачу. Оказалось, что теоретические выводы, основанные на постулате Флори, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по исследованию самых различных процессов. Из этих данных были вычислены константы скорости элементарных реакций. То обстоятельство, что константы скорости реакции роста цепи оказались инвариантными по отношению к способу инициирования, природе растворителя и т. д., являлось сильным аргументом в. пользу постулата Флори,.

Таким образом, термодинамический расчет позволяет строго предсказать условия (температуру, давление, состав исходной смеси), при которых можно получить промышленно приемлемый выход диенового мономера. Далее определяют кинетические параметры и характеристики процессов (скорость брутто-процесса, лимитирующую стадию, температуру и давление, при которых реализуется кинетически контролируемый режим технологического процесса, и т. д.).

Раскройте смысл понятий: кинетически контролируемый продукт реакции, термодинамически контролируемый продукт реакции. 151*. Объясните высокий выход продукта (А) в реакции

977. Обе реакции протекают по механизму S?2Ar. Сульфирование в противоположность бромированию является обратимой реакцией. В условиях высокой кислотности среды и недостатка основания для связывания протона вторая стадия реакции сульфирования становится «узким» местом реакции, вследствие чего наблюдается кинетический изотопный эффект. См. [3], с. 670 — 672. 979. Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфо-группа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что n-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. [4], I, с. 195, 403. 983. а) Конечный продукт— З-нитро-4-гидроксибензолсульфокислота; б) последняя стадия:

Поскольку реакция сульфирования обратима, положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакции. Так, при сульфировании нафталина при низких температурах (<80°С, кинетически контролируемый процесс, ср. разд. В.3.2) получают главным образом а-иафталинсульфокисло-, ту. Однако при "более высокой температуре (180 °С, термодинамически контролируемый процесс) равновесие (Г.5.16) так сильно сдвигается в сторону исходных веществ, что а-кислота снова распадается на исходные компоненты. Поэтому при нормальной реакции сульфирования получается р-иафталинсульфокислота*\ процесс образования которой в этих условиях является необратимым:

Кинетически контролируемый продукт. Продукт реакции или ряда конкурирующих реакций, образующийся с наибольшей скоростью. Кинетически контролируемый продукт может быть, а может и не быть идентичен термодинамически контролируемому про-

Различия в стереохимии образования эпоксидов иэ этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона (см. ниже); в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакцион-носпособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные.

Для проведений таких реакций обычно применяют слнртовые раст цианидов калия или натрия. Для этой же цели используют козд; цианистого водорода с триэтилалюминием н дю-тилалтоминнйаиа* [31]. Эти реагенты полезны в тех случаях, когда более обычная цедура с использованием цианнд-иона не пригодна. Данные реа позволяют также управлять стереохимией реакций. При исяользсн первого реагента образуется кинетически контролируемый прс тогда как применение второго приводит к термодинамически устойчивому нитрилу. Несколько примеров использования обоих дов представлены на схеме 1,10.

первого реагента образуется кинетически контролируемый п

В этом методе синтеза, родственном синтезу Комба, i соединений используются р-кетоэфиры и в результате образуются хинолоны [92]. В реакции анилинов с эфирами р-кетокислот при комнатной температуре образуется кинетически контролируемый продукт — эфир р-аминоакриловой кислоты, циклизация которого приводит к 4-хинолону. При проведении реакции при более высокой температуре образуется анилид р-кетокислоты и его дальнейшая циклизация приводит к 2-хинолонам. Эфиры р-аминоакриловой кислоты, циклизующиеся в 4-хинолоны, также можно получить в результате ре-[ анилинов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот [93] или с диэтиловым этоксиметиленмалоновой кислоты [94] [EtOCH=C(CO2 Et)2 -» ->ArNHCH=C(C02Et)2].

Для проведений таких реакций обычно применяют спиртовые раство цианидов калил или натрия. Для этой же цели используют комплек цианистого водорода с триэтилалюминием н дт-тилалюминяйаианид [31]. Эти реагенты полезны в тех случаях, когда более обычная nj цедура с использованием цианнд-иона не пригодна. Данные реаггн позволяют также управлять стереохимией реакций. При использован, первого реагента образуется кинетически контролируемый проду! тогда как применение второго приводит к термодинамически бол устойчивому нитрилу. Несколько примеров использования обоих мет дав представлены на схеме 1.10.

Обработка 2-метшщиклогексанона трифенилметиллитием дает кинетически контролируемый енолят (4), который при гид-роборировании-окислении превращается в смесь транс-диолов (5) и (6) в отношении 42:58 (суммарный выход 70%). Термодинамически более устойчивый енолят (7) образует с Д. транс-днол (8) с выходом 60%.




Кислотному расщеплению Кислотность возрастает Клапейрона клаузиуса Классификация химических Клешнеобразных соединений Карбанионных реагентов Клубнелуковиц безвременника Коэффициенты извлечения Коэффициенты распределения

-