|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетически независимых При размере зерна катализатора 0,2—1,5 мм реакция идет в кинетически контролируемой области. Варьирование соотношения NH3/C3He в исходной смеси (при времени контакта около 2 с) от 0,3 до 1,0 при температурах от 350 до 500 °С приводит к изменению соотношения альдегиды: НАК в реакционной смеси при неизменной общей конверсии пропилена; максимальный выход акрилонит-рила (65 %) достигается при 450—470 °С и соотношении NH3/C3H6= = 1,0. быстрее. Такой продукт называют кинетически контролируемым. Однако если реакции обратимы, соотношение продуктов может быть и иным. Если остановить процесс задолго-до достижения равновесия, реакция будет кинетически контролируемой, так как в смеси присутствует больше того продукта, который образуется быстрее. Но если позволить реакции достичь положения равновесия, преобладающим или даже единственным продуктом будет В. В этих условиях продукт С, образующийся первым, претерпевает обратное превращение в А, тогда как более устойчивый продукт В в меньшей степени подвержен обратной реакции. В таких случаях речь идет о термодинамически контролируемом продукте [9а]. Рисунок 6.3, конечно, не отражает все случаи, при которых соединение А может давать два разных продукта. Часто более устойчивый продукт одновременно является и тем продуктом, который образуется быстрее; тогда один и тот же продукт будет и кинетически, и термодинамически контролируемым. Сульфирование нафталина осложняется обратимостью процесса сульфирования. При 50 °С нафталин дает 1-нафталинсульфокислоту — продукт кинетически контролируемой реакции. При 150 °С основным продуктом является 2-нафталинсульфокислота — соединение, термодинамически более 54. «Любая необратимая реакция должна быть кинетически контролируемой». Согласны ли вы с этим утверждением? Приведите доводы в пользу вашей точки зрения. Рис. 1. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) использовании возникают недоразумения. В случае кинетически контролируемой Рис. 2. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) состояний А и В. Для кинетически контролируемой диастереоселективной реак- В кинетически контролируемой реакции отношение концентраций в кинетически контролируемой реакции с нижней стороны молекулы. Первоначальное присоединение циановодорода к карбонильной группе часто протекает стереоспецифично; по-видимому, это зависит от условий реакции. Например, реакция L-арабинозы с цианидами щелочных металлов при рН 9,0 — 9,1 быстро протекает до конца с образованием в основном L-глюконовой кислоты [32], тогда как в кислой среде превращение п^оксхо^ит не полностью и образуется в основном L-манноновая кислота. Согласно правилу Крама [33], должна преобладать L-глюконовая кислота; это означает, что в щелочной среде реакция может быть кинетически контролируемой, тогда как в кислой среде она может контролироваться термодинамически, и, следовательно, может преобладать 2,4-г/?ео-конфигурация, в которой гидроксигруппы при С-2 и С-4 максимально удалены друг от друга (правило Молтби). В зигзагообразной конформации ациклических соединений \,3-эритро-взаимодействия являются дестабилизирующими и, следовательно, не осуществляются [34]. Такая конформация, в частности, должна преобладать в случае L-маннононитрила (23), так как он не содержит 1,3-э/?мг/?о-группировки, и это, возможно, является причиной преимущественного образования этого соединения в кислой среде, когда определяющим является термодинамический контроль. В "хороших" растворителях размеры молекулярных клубков увеличиваются, что приводит к изменению их гидродинамических свойств, а количество кинетически независимых частиц, в роли которых выступают сегменты макромолекул, снижается. Это влечет за собой изменение количественных характеристик растворов полимеров. В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац] [см. уравнение (1.23)]. Ступенчатая полимеризация может быть отнесена к поликонденсационным процессам, так как представляет собой последовательность кинетически независимых бимолекулярных реакций. Синтез полимера при этом протекает без выделения низкомолекулярных продуктов реакции. ьКриоскопиче-ский метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено установление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бек-мана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с элекгрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными? Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выше рассмотрения аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно «гасить» образующийся при этом карбанионный интермедиа!. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот КНтермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внешний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофилъного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть Проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного ин-термедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила ПОДБОЙНОЙ связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нук-леофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко задана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилоы, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех «кубиков», выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей, В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными? Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выше рассмотрения аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно «гасить» образующийся при этом карбанионный интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию Надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внешний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофилъного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций, Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного ин-термедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила но двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных яуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нук-леофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко задана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного элекгрофила, либо с каким-либо нуклеофююм, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех «кубиков», выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. При бромировании бромом в присутствии кислот Льюиса в этих реакциях участвует комплекс галогена с кислотами Льюиса, например [Вг?+...Вг-РеВгз?"]. Обычно в качестве катализатора берут РеС1з или РеВгз, которые получают нз металлического железа и СЬ или Bi2 прямо в реакционном сосуде. Более активные катализаторы А1С1з и А1Вгз нередко приводят к образованию продуктов полигалогенирования. Так, например, при бромировании бензола в присутствнн А1Вгз замещаются все шесть атомов водорода, и образуется гексабромбензол. Поэтому А1На1з мало пригодны для галогенирования бензола, моно- и диалкилбензолов, галогенбензолов. Сильные кислоты Льюиса эффективны при га-логенировании нитробензола, бензойной кислоты и других соединений, содержащих электроноакцепторные заместители. Во всех случая атакующим агентом, по-видимому, является комплекс На^ с кислотой Льюиса. До сих пор нет прямых доказательств участия в реакции катиона С1+ или Вг+ как кинетически независимых частнц. На основании данных по меж- и внутримолекулярной селективности можно полагать, что электрофильным агентом является комплекс На^-^кислота Льюиса:  Кислотность повышается Кислотности реакционной Классической статистической Классификации органических Клинических испытаний Ключевого компонента Коэффициенты абсорбции Коэффициенты поглощения Карбеновых комплексов |
- |
Навигация