|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетической гибкостью Несколько позднее были получены доказательства того, что арины являются кинетически независимыми соединениями и активными диенофилами. Простейший арин реагирует с фураном образуя 1-нафтол: Кроме движения сегментов, в полимерах осуществляется движение более мелких и более подвижных кинетических единиц. Такими кинетически независимыми единицами могут быть боковые Образование комплекса между двумя первоначально кинетически независимыми молекулами связано с уменьшением энтропии, поэтому следует ожидать, что донор но-акцепторное взаимодействие будет особенно велико, если донорная и акцепторная группа находятся внутри одной молекулы и вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тип внутримолекулярного взаимодействия называется трансаннулярным эффектом. Он характерен, например, для атранов - элемеитоорганических соединений со связями типа N: ->М, где М = В, Si, и др. Для того чтобы констатировать промежуточное образование карбенневых ионов и получить данные об их относительной устойчивости по сравнению с их предшественниками, возможно использовать кинетические методы изучения нуклеофильного замещения. Если допустить, что промежуточно образующиеся роны являются кинетически независимыми частицами, то кинетическое уравнение нуклеофильного замещения по механизму 5^1 [см. схему (2)] будет иметь вид: Даже если отвлечься от проблемы сольволиза, кинетическая характеристика реакций замещения не позволяет сделать однозначного заключения об образовании карбениевых ионов, если промежуточно образующиеся ионы не становятся кинетически независимыми. В этом случае кинетическая характеристика как SN!-так и 5лг2-механизмов одинакова и для констатации стадии ионизации следует использовать менее прямые доказательства, например влияние растворителей на скорость реакции и корреляционный анализ с использованием уравнения \о^(к/ко) = тУ, где значения Y взяты из табл. 2.7.1, а т равно примерно 1 в случае мономолекулярного замещения в отсутствие эффекта содействия. Можно использовать также стереохимические изменения в подходящих системах или перераспределение изотопной метки в таких реагентах, как, например, R18OSO»Ar и R18OCOAr. между А~ и К+. Затем он внедряется в незначительном количестве между А~ и К+, разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплошные соль-ватные оболочки вокруг А" и К+, в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью: Кроме движения сегментов, в полимерах осуществляется движение более мелких и более подвижных кинетических единиц. Такими кинетически независимыми единицами могут быть боковые цепи или отдельные груп- Кроме движения сегментов, в полимерах осуществляется движение более мелких и более подвижных кинетических единиц. Такими кинетически независимыми единицами могут быть боковые цепи или отдельные груп- Некоторые сщццфиче^кде^^войства высокомолекулярных веществ, такие, как растворениеГс предварительным набуханием и jBbicojcaa,. лязкд_сть_ растворов, исследователи коллоидных систем раньше объясняли сильным" 'взаимодействием диспергированных частиц с растворителем За повышенное «сродство» указанных частиц с растворителем такие растворы были названы лиофильны-ми, чем и подчеркивалось их отличие от ииофобных золей, где подобное «сродство» отсутствовало Подразделяя коллоидные системы на лиофобные и лиофильные, исследователи не видели принципиального различия между этими двумя системами, считая, что в том и другом случае кинетически независимыми частицами в растворе являются не молекулы, а кристаллические образования (мицеллы), состоящие из большого числа молекул Другими словами, при получении коллоидных растворов процесс диспергирования заканчивается на стадии образования мицелл и не доходит до полного отделения всех молекул растворенного вещества друг от друга , Некоторые сщццфиче^кде^^войства высокомолекулярных веществ, такие, как растворениеГс предварительным набуханием и jBbicojcaa,. лязкд_сть_ растворов, исследователи коллоидных систем раньше объясняли сильным" 'взаимодействием диспергированных частиц с растворителем За повышенное «сродство» указанных частиц с растворителем такие растворы были названы лиофильны-ми, чем и подчеркивалось их отличие от ииофобных золей, где подобное «сродство» отсутствовало Подразделяя коллоидные системы на лиофобные и лиофильные, исследователи не видели принципиального различия между этими двумя системами, считая, что в том и другом случае кинетически независимыми частицами в растворе являются не молекулы, а кристаллические образования (мицеллы), состоящие из большого числа молекул Другими словами, при получении коллоидных растворов процесс диспергирования заканчивается на стадии образования мицелл и не доходит до полного отделения всех молекул растворенного вещества друг от друга , С позиции супрамолекулярной термодинамики возникает вопрос: достаточно ли, казалось бы, незначительных изменений в микрообъемах биомассы при зародышевом развитии, чтобы влиять на термодинамическую направленность процессов дифференцировки и развития? Ответ однозначен: вполне достаточно. Известны многочисленные примеры, описанные в учебной и монографической литературе, подтверждающие это утверждение. Так, незначительные колебания температуры могут привести к заметному изменению морфологической структуры ткани, поскольку кинетически независимыми частицами (наравне с низкомолекулярными частицами) здесь являются огромные супрамолекулярные образования. Их «перестройка» или перераспределение в системе легко выявляются визуально. Ясно, что малое изменение температуры (порядка сотых долей градуса) может заметно влиять на процессы функционирования (трансформации) структуры генов. Более того, изменение температуры может существенно изменять скорость отдельных ферментативных процессов вследствие высокой их энергии активации. Егоров Е. А., Жиженков В. В. О связи механических свойств полимеров с кинетической гибкостью макромолекул.— Механика полимеров, 1971, № 1, с. 24. массы полимера [4]. Как видно, она быстро увеличивается в области низких значений молекулярных масс атактического полипропилена и мало меняется при их больших величинах. Аналогичная картина наблюдается и для многих других полимеров. Молекулярная масса, при которой практически достигается постоянство tc, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизрбу-тилен) tc приобретает постоянное значение, начиная с Мп = = 1000; у полимеров, цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, при Мп=12—40 тыс. и более [3]. Карбоцепные полимеры. У предельных высокомолекулярных углеводородов значения At/ и t/o невелики, следовательно, их цепи обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью. К таким соединениям относятся полиэтилен, полипропилен, поли-изобугнлегг, Особеяяо ггизки значения потенция ль я ьгх барьеров вращения у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной связью имеется двойная связы Примерами таких полимеров являются полиизопреп, полибутадиен, обладающие очень гибкими цепями. Если полярные группы расположены вдоль цепи редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макромолекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрет!, бутадиеннитрильный каучук и Др.)ь Молекулярный вес, при котором достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизобутилен) Тс приобретает постоянное значение, начиная с Al^lOOO; у поли меров, цени которых обладают малой кинетической гибкостью, /й? температура стеклования становится постоянной при М= so = 12000—40000 и выше. Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур, а флуктуационная сетка развита слабо, поэтому Природа высокоэластичностн наиболее подробно изучена на примере эластомеров (каучуков), т. с, полимеров, характеризующихся высоком термодинамической и кинетической гибкостью, которые находятся в высокоэластическом состоянии при комнатной температуре. Рассмотрим с различных позиций деформацию (растяжение) макромолекулы каучука. Дальний порядок в присоединении звеньев определяет степень регулярности макромолекул Следует сразу сказать, что кристаллизация практически подавляется при содержании аномальных звеньев 15—25 /0 Структурная и пространственная нерегулярность отрицательно влияет на скорость кристаллизации, повышая энергию активации роста кристаллов. С увеличением степени нерегулярности снижается скорость зародыше-обрачования, так как не достигаются необходимые для образования зародыша критического размера условия (ввиду малой подвижности). Поскольку подвижность определяется и кинетической гибкостью, то отрицательное влияние нерегулярности будет снижаться по мере роста гибкости полимеров. Так, при увеличении доли звеньев траис-1,4 в ц«с-1,4-полибутаднене от 3 до 7% полупериод кристаллизации увеличивается с 0,05 до и ч. Для более гибких полимеров (потисилоксанов) небольшое количество групп, отличных по строению от основной цепи, ускоряет кристаллизацию В области малых содержаний (до 0,08) тип группы не втияст на кристаллизацию, а при бспьшем содержании аномальных звеньев кристаллизация замедляется тем больше, чем выше объем и полярность группы, В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы: с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение ?/(<р) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров («хребтов между впадинами» на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы. -смешанного раствора. Тут придется считаться уже и с кинетической гибкостью. Если системе даже выгодно прийти в равнове- -сие с равномерным распределением обоих типов макромолекул в объеме, то меченым молекулам потребуется некоторое время (оно то и определяется кинетической гибкостью), чтобы подстроиться под конформации макромолекул матрицы и проникнуть внутрь соответствующих клубков.  Кислотность возрастает Клапейрона клаузиуса Классификация химических Клешнеобразных соединений Карбанионных реагентов Клубнелуковиц безвременника Коэффициенты извлечения Коэффициенты распределения Коэффициенты теплоотдачи |
- |
Навигация