|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетической кислотности ного звена, в результате чего макромолекула может иметь значительный дипольный момент (л«=100Д) в направлении ее оптической оси (т. е. в направлении вектора h). Высокая степень ориен-тационно-полярного порядка при сравнительно большой равновесной гибкости'основной цепи (5 = 24) совмещается с весьма своеобразными кинетическими свойствами, которые для рассмотренных выше (стр. 80—84) линейных полимеров являются показателем повышенной кинетической жесткости макромолекул. В синусоидальном электрическом поле при частотах v в сотни и тысячи герц проявляется сильная дисперсия ДЛЭ (рис. 29), свидетельствующая о наличии релаксационных явлений и о дипольном характере наблюдаемой ориентации макромолекул. Параметр кинетической жесткости Е' некоторых макромолекул в растворе [72] щадь поперечного сечения цепи и относительные невозмущенные размеры клубков (128). Температурная зависимость невозмущенных размеров молекул полимеров (129). Параметры жесткости некоторых полимеров (130). Параметры жесткости макромолекул поли-бензимидазолов в апротонных растворителях (136). Равновесная жесткость некоторых полимеров, определенная различными методами (137). Параметр жесткости А гребнеобразных макромолекул поли-н-алкилакрилатов в различных растворителях (137). Пара. метр кинетической жесткости Е' макромолекул некоторых полимеров (137). Сравнительные размеры макромолекул полистирола в растворе и в блоке, полученные методом рассеяния нейтронов ( 138). Е' —параметр кинетической жесткости Данные о кинетической жесткости макромолекул могут быть получены из градиентной зависимости направления оптической оси раствора при его двойном лучепреломлении в ламинарном потоке, а также по результатам изучения кинетики эффекта Керра [111] (для полужестких и жестких макромолекул). Для раствора, содержащего асимметричные по форме частицы, направление оптической оси (а следовательно, и угол ориентации) определяется ориентацией и деформацией частиц, причем роль второго эффекта тем существеннее, чем больше кинетическая гибкость макромолекулы. Увеличение угла ориентации с возрастанием градиента скорости g для раствора с гибкими макромолекулами менее выражено, чем для раствора, содержащего жесткие частицы. Для абсолютно гибких и абсолютно жестких макромолекул зависимость между углом ориентации ф и парамет- Свидетельством высокой кинетической жесткости макромолекулы является корреляция Dr с произведением М[т]] и соответствие экспериментальных величин F теоретическим значениям этого параметра, предсказываемым для кинетически жестких частиц: Таблица 1.41. Параметр кинетической жесткости Е' макромолекул некоторых полимеров [64] Здесь следует заметить, что необходимо различать понятия термодинамической (статистической) и кинетической жесткости цепи. Первая характеризует поведение цепи в условиях, когда изучаются равновесные свойства макромолекулы. Вторая (кинетическая жесткость) — поведение цепи в неравновесных условиях проведения эксперимента, т. е. когда цепь из одного равновесного положения переходит в другое. Она определяется параметром, пропорциональным отношению внутренней вязкости макро-молекулярного клубка к вязкости растворителя. В зависимости от величины вязкости растворителя макромолекула может деформироваться (большая вязкость растворителя) или не деформиро- В связи с этим между временем релаксации и такими параметрами, как т]0, М, характеристическая вязкость [ц], существует неоднозначная связь, зависящая от кинетической жесткости. Так, время релаксации тд,г двойного лучепреломления определяется ансамблем конформаций цепей, возмущенных потоком [3]: где ат — коэффициент, зависящий от кинетической жесткости макромолекул; R — газовая постоянная; Т — температура в °К. При этом для недеформирующихся в потоке кинетически жестких макромолекул ат = 1,41 [57], для легкодеформирующихся at = 0,2 [58]. На рис. 2.9 приведены соответствующие зависимости для разбавленных растворов полиметилметакрилата и полистирола [59, 60], показывающие влияние вязкости растворителя (вернее, отношения «внутренней» вязкости клубка к вязкости растворителя) на а-с. Учет кинетической жесткости существен и при анализе вязкоупругих свойств растворов полимеров [61]. В связи с тем, что вопросы кинетической жесткости в книге не рассматриваются, ниже обсуждаются только величины коэффициентов вращательного трения жестких макромолекул. 1 Необходимо отметить, что при таком подходе не рассматриваются эффекты кинетической жесткости (внутренней вязкости) цепной молекулы (см. гл. 2, § 3). Теории, учитывающие кинетическую жесткость цепи, были развиты в работах [8, 15]. Было показано, что при g — > 0 [т] не зависит от величины внутренней вязкости. Однако градиентная зависимость [т]] меняется при учете кинетической жесткости цени. Особенно существенно влияние кинетической жесткости на зависимость [г] от частоты внешнего механического доля [16]. Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С-Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при ^-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в «-положении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных б и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8-10 (схема 4,3) [4а]. В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана. Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С—Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при ^-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в «-положении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных 6 и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8—10 (схема 4.3) [4а]. В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана. Если %абл=кЪ то величина кц/k^) должна значительно превышать единицу. Если опыт показывает, что KH/?TJ»I, то это указывает на то, что кнабл ^KJ, т.е. измеряемая скорость не отражает кинетическую кислотность соединения При обычной температуре для многих СН-кислот величина бежит в пределах 7-8 (кн/&р= 17-20), но иногда Kfj/Arj=10-12 (^^/^ Например, для толуола в системе циклогек сил амин (растворитель) -циклогексиламид (основание) величина од/Атз>10. Такая большая величина КЭИ означает, что в переходном состоянии степень разрыва СН-связи очень велика, т.е. лимитирующей стадией действительно является отрыв протона и, следовательно, наблюдаемые скорости обмена можно использовать в качестве меры кинетической кислотности толуола. Процент 5-характера СП-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, л-характер экзоциклической двойной связи С-Н возрастает. Это означает, что возрастает и .г-характер несвязьшающей орбитали в соответствующем карб анионе, так кж карбанион и алкан имеют одинаковые конфигурации. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан-циклопеитан-циклобутан-циклопропан кислотность должна увеличиваться. Экспериментальное изучение кинетической кислотности (при ?jT/?rj=6,5) в системе циклогексиламин-циклогексиламид цезия показало, что это действительно так: (+/)-заместители должны дестабилизировать карб анион, что согласуется с наблюдаемой последовательностью уменьшения кинетической кислотности СН-связейв алканах: Эта реакция широко используется, во-первых, для синтеза дейтерированных соединений, а, во-вторых, для определения кинетической кислотности слабых СН-кислот (гл. 3, раздел 3.5.1). Механизм этой обратимой реакции относится к типу 5gl(NX т.к. в медленной стадии происходит перенос протона от СН-кислоты к основанию. По-другому такой механизм называют протофильным, поскольку основание атакует атом водорода и фактически происходит SV2-реакция у водородного центра. Скорость депротонирования С—Н-кислоты (к\ в табл. 2.7.19; к_1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины р/Са: циклогепта-триен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин р/Са. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. в этой области было получено с помощью определения кинетической кислотности [ПО] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду: С1 >• F. В случае иода и брома важную роль могут играть участие d-орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора и фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае р-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. пературе величины k или AG* представляют собой меру относительной кинетической кислотности (подвижности протона) кислоты НА. При большой подвижности протона, например в случае фенола или уксусной кислоты, k в протонных растворителях вследствие образования водородных связей очень велика, достигая значений 1013 С"1. Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности ме-тиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компоненты. В случае альдолыюй реакции с ацетальдегидом наиболее медленной является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной способности его карбонильной группы — вторая стадия. Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С—Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при 5р3-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в а-по-ложении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных 6 и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8—10 (схема 4.3) [4а], В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана.  Карбанионы свободные Классических исследований Классификация основанная Клеточных мембранах Клинического применения Кневенагеля конденсация Коэффициенты молекулярной Коэффициенты сжимаемости Коэффициенты теплопроводности |
- |
Навигация