|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетической подвижности Регель и др. [74] показали, что закономерность подобного накопления разрушений применима к волокнам ПАН, нагружаемых с частотой 24 Гц в течение 1,5 -107 циклов. Для пленок ПММА, вискозного волокна и волокна капрона (ПА-6) соответствие экспериментальных данных и выражения (8.11) можно было получить благодаря охлаждению воздухом образцов, испытываемых на усталость, после предварительной вытяжки или термообработки при повышенных температурах. Эти же авторы пришли к выводу, что выражение (8.11) будет описывать усталостное разрушение, согласно кинетической концепции разрушения, если температура Т (окружающей среды) и активационный объем у будут заменены величинами Т* и у*, которые зависят от параметров эксперимента при утомлении (частоты, формы импульса напряжения или деформации). 74. Регель В. Р., Лексовский А. М. Изучение циклической усталости полимеров на основе представлений кинетической концепции разрушения.— Механика полимеров, 1969, т. 5, с. 70—96; Регель В. Р. Кинетическая концепция прочности как научная основа для прогнозирования долговечности полимеров под нагрузкой.— Механика полимеров, 1971, т. 7, с. 98—112. Количественным выражением кинетической концепции является закондолговечностиЖуркова Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения на первой стадии разрушения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, т. ;е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твер- оставаться в рамках кинетической концепции разрушения, а ее справедливость подтверждается громадным экспериментальным материалом исследований микропроцессов разрушения, проведенных Журковым и его сотрудниками (см. [51]), то объяснить наблюдаемые экспериментальные отклонения от простейшего закона, даваемого формулой (XVI. 1), ие представляет труда. чеокие результаты явились фундаментальной основой для разработки кинетической концепции прочности твердых тел, которая на сегодняшний день является общепризнанной. Таким образом, хрупкий разрыв рассматривается как необратимый временной процесс накопления в деформируемом объеме структурной поврежден-ности. Нарушение сплошности образца происходит тогда, когда эта поврежденность достигает некоторого 'Критического уровня. Важнейшим моментом кинетической концепции является учет теплового движения элементов структуры твердого тела. Тепловые флуктуации вызывают значительные усилия в межатомных связях, сравнимые с их прочностью. Механическая нагрузка лишь ускоряет процесс деструкции этих связей, препятствуя их рекомбинации и снижая энергию активации хрупкого разрыва. Таким образом, основной постулат кинетической концепции предполагает адекватность температурного и силового факторов хрупкого разрыва. В свете этих представлений механическое разрушение полимеров аналогично термодеструкции, активируемой напряжением. В основе обоих процессов лежат термофлуктуационные разрывы химических связей [160, 162]. Из анализа представленных данных следует, что разрушающее напряжение для всех трех типов испытанных образцов одинаково при квазиравновесном способе испытания и оказывается тем большим, чем больше концентрация полярных атомных групп при растяжении с конечным значением скорости. Для развития моле-кулярно-кинетической концепции разрушения, основанной на термофлуктуационном механизме преодоления связей, препят- Физически обоснованной характеристикой прочности полимеров служит долговечность, определяемая временем, проходящим с момента приложения нагрузки к образцу до его разрушения. Эта характеристика основана на кинетической концепции прочности [16—18], согласно которой процесс разрушения заключается в постепенном разрыве химических связей вследствие тепловых флуктуации, причем диссоциация связей активируется приложенным механическим напряжением. Эта концепция развивается С. Н. Журковым с сотрудниками. Большое внимание уделяется также процессу распада межмолекулярных связей. Этот подход предложен и изучен В. Е. Гулем [19]. Существенное внимание уделяется процессу зарождения и развития микротрещин и трещин разрушения под действием нагрузки, что и определяет долговечность материала. Этот подход развивается Г. М. Бартеневым [20]. Наиболее успешная, по нашему мнению, попытка установить зависимость между скоростью хрупкого разрушения твердого тела и скоростью поверхностной диффузии среды и микротрещины была сделана Бартеневым и Разумовской [56], исходя из кинетической концепции флуктуационной теории долговременной прочности. Они рассмотрели феноменологически кинетику роста разрушающей трещины и предположили наличие трех этапов в общем процессе разрушения в присутствии поверхностно-активной среды. Нестабильность струи вызвана развитием в потоке больших эластических деформаций в результате периодических (пульсирующих) изменений в объемном расходе полимерной жидкости Q или ориентации структурных элементов текущего полимера в пристенных слоях, вследствие чего происходят уменьшение кинетической подвижности макромолекул и локальное проявление эффекта механического стеклования. Обрыв цепи путем рекомбинации одноименно заряженных ионов невозможен. Он осуществляется вследствие перестройки ионной пары при уменьшении кинетической подвижности макроиона вследствие увеличения его размеров. При этом образуется нейтральная молекула полимера с двойной связью на конце и регенерируется исходный комплекс катализатор — сокатализатор: Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с протнвоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с протнвоиопом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с протшюиопом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с лротивоионом могут быть двух типоп. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме Рост плотности сшивки приводит к ограничению кинетической подвижности цепей, которая при определенной величине Мс может полностью исчезнуть. У таких плотносшитых сетчатых полимеров переход в высокоэластичное состояние отсутствует (рис. 50, кривая 3), Отсюда следует практический вывод: предельная температура эксплуатации пластмасс, не переходящих в высокоэластическое состояние, определяется не температурой стеклования, которая просто отсутствует, а температурой термомеханической деструкции. Поскольку Гтмд > Гс, то наблюдаемый эффект свидетельствует о повышении теплостойкости полимера. Не вдаваясь в -подробности относительно причин неполной взаимной совместимости компонентов, отметим, что при повышении температуры (увеличении кинетической подвижности молекул) ослабляется изапмодснсгшю между одноименными молекулами и вероятность образования произвольных по составу флуктуационных ансамблей молекул увеличивается. Составы сосуществующих фаз определяются в основном соотношением энергий взаимодействия ?дд, ?вв и ?АВ. Если величина ?АВ невелика и конфигурационные особенности молекул не Какое объяснение можно дать появлению нижней критической температуры смешения в системах, где вероятно образование водородных связей? Повышение совместимости при повышении температуры легко объяснимо увеличением кинетической подвижности молекул. Что касается повышения совместимости при понижении температуры, то, по-видимому, наиболее обоснованным представляется предположение об образовании неустойчивых соединений между компонентами, причем эти со-__/ единения распадаются при повышении температуры39. Такие лабильные соединения могут быть обусловлены, например, водородными связями. После распада подобных соединений при повышенных температурах (в области 40—80°С) проявляется основная закономерность — повышение совместимости с повышением температуры. Третьей особенностью систем с участием полимерного компонента является резкое изменение кинетической подвижности молекул полимера при образовании мостич-аых связей за счет боковых групп и при добавлении по-.тифункциональных веществ (образование пространствен-зой сетки). Это приводит к резкому сдвигу равновесия а к переходу полимера в нерастворимое состояние. По-этому, когда исследуется равновесие полимер—растворитель, необходимо быть уверенным, что из полимера •/далены активные полифункциональные примеси и что :ам полимер не является уже частично сшитым. Скорость испарения при прочих равных условиях пропорциональна активности растворителя в системе пли соответственно давлению его паров над раствором. Растворы полимеров, у которых из-за малой кинетической подвижности макромолекул давление паров растворителя медленно падает с увеличением концентрации полимера, можно на первой стадии испарения растворителя рассматривать как чистый растворитель. Обрыв цепи путем рекомбинации одноименно заряженных ионов невозможен и происходит благодаря перестройке ионной пары при уменьшении кинетической подвижности макроиона вследствие увеличения его размеров. При этом образуется нейтральная молекула полимера с двойной связью на конце и регенерируется исход- Рассмотренные выше структуры образуются в основном в аморфных полимерах (см. стр. 72), характеризующихся низкой степенью упорядоченности. Отсюда можно сделать вывод, что полимеры в любом состоянии — достаточно упорядоченные тела. Полный беспорядок в полимерах, перепутанность молекул возможны, очевидно, в растворах и расплавах при очень высоких температурах, когда образование устойчивых флуктуационных агрегатов невозможно из-за высокой кинетической подвижности молекулярных цепей.  Кислотности реакционной Классической статистической Классификации органических Клинических испытаний Ключевого компонента Коэффициенты абсорбции Коэффициенты поглощения Карбеновых комплексов Коэффициенты уравнения |
- |
Навигация