|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетическое уравнение Количественное кинетическое исследование реакции ароматического электрофильного замещения осложняется тем фактом, что молекула обычно содержит несколько способных к отщеплению атомов водорода. Вследствие этого измерение общей скорости реакции не дает столь полной картины, как при нук-леофильном замещении, где легко сравнивать субстраты, имеющие лишь по одной уходящей группе в молекуле. Необходимо протекающей в щелочном растворе перманганата, Ph2CHOH окисляется в 6,7 раза быстрее, чем Ph2CDOH, т. е. для этой реакции характерен первичный кинетический изотопный эффект, свидетельствующий о том, что разрыв связи С—Н осуществляется именно на стадии, лимитирующей скорость этой реакции. Другая ситуация имеет место в случае реакции нитрования бензола. Как показало сравнительное кинетическое исследование, скорости нитрования С6Н6 и C6D6 практически не различаются, и это свидетельствует о том, что разрыв связи С—Н, который не может не произойти на одной из стадий реакции Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует*тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. протекающей в щелочном растворе перманганата, Ph2CHOH окисляется в 6,7 раза быстрее, чем Ph2CDOH, т. е. для этой реакции характерен первичный кинетический изотопный эффект, свидетельствующий о том, что разрыв связи С—Н осуществляется именно на стадии, лимитирующей скорость этой реакции. Другая ситуация имеет место в случае реакции нитрования бензола. Как показало сравнительное кинетическое исследование, скорости нитрования CsH6 и CsDs практически не различаются, и это свидетельствует о том, что разрыв связи С—Н, который не может не произойти на одной из стадий реакции Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI, Об этом свидетельствует "тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод — галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод — хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод — бром. Кинетическое исследование дополняют получением зависимости состава продуктов от мольного отношения количества 1прксиедипснного оксида к количеству исходного АН и подбором параметров уравнения селективности реакций «-оксидов с водой или бутанолом. Методика этих исследований и обра-.ботки полученных результатов изложена п разд. 4.2.2 и 4.3.2. Кинетическое исследование показало, что акцепторно-каталитическая этери- Кинетическое исследование акцепторно-каталитической полиэтерификации Кинетическое исследование методом ЭПР димеризации таких ради- Лапгенбек и Рпхтср 1141 изучили окисление ряда первичных спиртов п дполов п обнаружили, что, за исключением производных бепзплового спирта, всегда получаются моно- пли дпкарбоповые кислоты. Кинетическое исследование показало, что альдегиды не являются промежуточными соединениями в этой реакции. повышается до 40° и бензальдегид выделяется в виде маслянистого слоя. Этот реагент ие является специфичным только для вициналь-ных гликолей; одноатомные спирты и альдегиды также окисляются персульфатом при каталитическом действии серебра. Кинетическое исследование расщепления цис- и т/мяс-циклогександио-лов-1,2 неожиданно показало, что скорость реакции для обоих изомеров совершенно одинакова. Была изучена кинетика полимеризации хлоропрена в эмульсии с образованием а- и [г-полимеров и применением инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму и выведено кинетическое уравнение этого процесса V = [Сэ] [СШ1]0'5 (для водо- Отсутствие ясности в вопросах механизма процесса не позволяет дать кинетическое уравнение процесса частичной конверсии. Это На основе приведенного механизма получено полное кинетическое уравнение для скорости реакции но маршруту /rf/) без каких-либо упрощений „ „I Анохин с сотрудниками /29/, используя понятие адсорбционного потенциала и уравнение Лэнгмюра .для многослойной адсорбции, получили кинетическое уравнение Для катализатора 1ИАП-3 получено следующее кинетическое уравнение /I&J: Оба приведенные выше механизма реакции приводят к похожим кинетическим уравнениям. Согласно схеме (7.8), получено кинетическое уравнение ДО/: Используя окислительно-восстановительный механизм (схема (7.7), получено кинетическое уравнение /86/ Кинетическое уравнение гидрирования СО на никель-хромовом катализаторе представляется в виде При гидролизе водным раствором кальцинированной соды процесс частично осуществляется гидроксильными ионами, образовавшимися при гидролизе соды водой, но в нем участвуют также ионы СО§~ и HCOJ [86]. Всем этим механизмам при гомогенных условиях гидролиза соответствуют первые порядки по обоим реагентам и общий второй порядок реакции. При наличии в растворе разных гидролизующих агентов имеет место кинетическое уравнение: Исследования кинетики димеризации изобутилена в присутствии фосфорной кислоты [21] показали, чти при низких парциальных давлениях изобутилена скорость реакции имеет по нему второй порядок. При повышении давления кинетическое уравнение становится более сложным Усталостное разрушение волокна широко исследовали также Преворсек, Лайонс и др. Ссылки на многие относящиеся к данному вопросу статьи даны в работе [78] . Под выносливостью авторы понимают время, требуемое для образования пустот в материале путем перераспределения молекулярных сегментов. Они получили кинетическое уравнение, связывающее число циклов до разрушения с различными механическими и молекулярными параметрами [78] .  Клапейрона клаузиуса Классификация химических Клешнеобразных соединений Карбанионных реагентов Клубнелуковиц безвременника Коэффициенты извлечения Коэффициенты распределения Коэффициенты теплоотдачи Коэффициентами распределения |
- |
Навигация