|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетического исследования кинетической модели и подбора ее параметров. Для развитии у студентов практических навыков не только обработки, но И планирования эксперимента такие задачи можно получать С помощью моделирования кинетического эксперимента на ЭВМ. Для этого в память ЭВМ вводят кинетическую модель, а студент путем самостоятельного задания условий эксперимента получает кинетические зависимости с заранее введенной погрешностью в экспериментально определяемую величину, Такая система ус-пенню используется на кафедре. Для решения задач из главы 5 или задач, полученных путем (модельного эксперимента, используются методы и приемы, описанные в учебнике Н. Н. Лебедева, М. II. 'Манакпва, В. Ф. Швеца «Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза» и частично здесь, в главе 4. Решение задач облегчается применением ЭВМ с пакетом стандартных .программ, включающих численное интегрирование систем дифференциальных уравнений кинетики, решение трансцендентных алгебраических уравнений них систем, подбор параметров алгебраических уравнений по экспериментальным данным нелинейными методами наименьших квадратов (МНК), подбор параметров дифференциальных уравнений нелинейными МНК- акторами, приспособленными для намерения каких-либо физических свойстп реакционной массы, ЯВЛЯЮЩИУСЯ функцией концентраций исходных реагентов или продуктов реакции. Это может быть оптическая плотность в видимой или УФ-областк •спектра, давление насыщенного пара над реакционной массой, объем или плотность реакционной массы, диэлектрическая проницаемость, электропроводность, значение рН, объем поглощенного реакционной массой газа и др. При этом кинетические эксперименты удобнее проводить в такой области изменения концентраций реагента, где намеряемое физическое свойство линейно связано с концентрацией с реагента. Например, в области соблюдения закона Генри при измерении парциального давления Р насыщенного пара одного из реагентов над реакционной массой Р^Пс (И — константа Генри) или .чакона Ламберта —- Беря при измерении оптической плотности раствора D — к'с и т. п. Результатом кинетического эксперимента является в этих случаях зависимость какого-либо физического свойства реакционной массы от времени. При необходимости их легко пересчитать в зависимость концентрации от времени. Ниже приведено описание наиболее простых установок, используемых для измерения некоторых физических свойств реакционной массы в ходе реакции. Для проведения кинетического эксперимента исходную смесь реагентов помещают в реакционный сосуд 2, присоединяют к манометрическому прибору 3 и закрывают кран 9. Затем реакционный сосуд замораживают в чашке с жидким азотом или со смесью ацетона с сухим льдом и пакуумируют прибор через трубку 8 и кран 9. После размораживания прибор помещают в термостатируемый с помощью нагревательного элемента 12, терморегулятора 14 и контактного термометра 7 стакан, включают магнитную мешалку 13 и начинают отсчет давления п показывающем колене манометра 5 по времени (Pi). Парциальное давление исходного пизкокипящего реагента (Р) в области соблюдения закона Генри пропорционально его концентрации в реакционной массе и равно разности текущего и конечного давления Pt—P^. Если низкокипящий компонент является продуктом 'реакции, его парциальное давление пропорционально разности текущего и начального давления Ft—PH. Перед началом кинетического эксперимента исходная смесь жидких реагентов помегцастся в реактор 8, Газовая бюретка освобождается от газа поднятием уравнительного сосуда / до В результате кинетического эксперимента получают зависимость объема поглощенного газообразного реагента от времени, которую при необходимости легко пересчитать в зависимость от времени концентраций исходных исществ или продуктов реакции в реакционном сосуде. При проведении кинетического эксперимента в периодическом реакторе (см. рис. 33—35) и в специальных установках для исследования кинетики простых реакций (см, рис. 46—48) пажно правильно зафиксировать нулевую (начальную) точку отсчета времени. При исследовании реакций в растворах обычно термостатируют основную массу исходных реагентов в условиях, когда реакция не идет (без катализатора или в отсутствие одного из реагентов). В одном из приведенных ниже примеров обработки экспериментальных данных для получения кинетических уравнений использована такая стратегия. В других примерах приведены более упрощенные подходы, когда па основании известных данных о механизме заранее предполагается определенный тип кинетического уравнения и одномаршрутность реакции. В этих примерах проиллюстрировано применение различных методик кинетического эксперимента на устано.вках, описанных в гл. 3, а также разные методы получения наиболее распространенных кинетических уравнений но экспериментальным данным. Результатом каждого кинетического эксперимента является зависимость парциального давления оксида этилена ДР от времени. За нулевое время принимаем во всех опытах время достижения максимального давления после погружения манометрического прибора в термостат. Для 'Вычисления ДР в каждом опыте определяем конечное давление Р^, соответствующее полной конверсии Y (ДР— /V -Р«,}. В табл. 15 приведены полученные зависимости ЛР от времени. Перед выполнением лабораторных работ с целью получения кинетических моделей реакций органического синтеза студенту целесообразно приобрести и разлить навыки самостоятельного планирования кинетического эксперимента, выбора метода обработки экспериментальных данных, подбора уравнений кинетической модели и .проверки ее адекватности. С этой целью предлагается решить серию из приведенных ниже задач по две-три из каждого 'раздела. В задачах указаны исследуемая реакция, условия кинетического эксперимента (температура, начальные концентрации реагентов, растворитель, мольные потоки исходных реагентов и инертных компонентов, да-влснис, объем реактора, количсст-тю или концентрация .катализатора) и его результаты в виде Для приобретения навыков планирования кинетического эксперимента целесообразно дать возможность студенту самостоятельно получать гюрвичные экспериментальные данные. Для этого можно ислользолать ЭВМ, в память которой введены различные кинетические уравнения, входящие в свою очередь в уравнения периодического реактора или непрерывных реакторов идеального смешения и вытеснения. Программа решения этих уравнений для ЭВМ должна быть составлена таким образом, чтобы студент, задавая начальные условия каждого кинетического эксперимента по самостоятельно разработанному плану, получал зависимости концентраций ключевых веществ от времени для периодического реактора или конверсии или .выходов ключевых веществ от условного времени пребывании дли непрерывных реактороп. При этом текущие концентрации реагентов, конверсии или выходы должны вычисляться с заранее введенной случайной погрешностью для имитации реального эксперимента. Задача студента в данном случае состоит в том, чтобы по результатам самостоятельно поста пленных модельных экспериментов найти кинетическое уравнение, введенное в память ЭВМ. Предлагаемые ниже задачи представляют собой полученные таким путем результаты модельных экспериментов. Экспериментальное исследование кинетики состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и/или появления продуктов реакции при данной температуре и при разных концентрациях участвующих в реакции веществ. За ходом реакции можно следить разными методами, например титрометрическим, колориметрическим, спектрометрическим и т. д., однако наиболее важный этап кинетического исследования состоит обычно не в самом процессе измерения скорости реакции, а в нахождении (методом проб и ошибок) формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Так, например, кинетическое уравнение реакции Экспериментальное исследование кинетики состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и/или появления продуктов реакции при данной температуре и при разных концентрациях участвующих в реакции веществ. За ходом реакции можно следить разными методами, например титрометрическим, колориметрическим, спектрометрическим и т. д., однако наиболее важный этап кинетического исследования состоит обычно не в самом процессе измерения скорости реакции, а в нахождении (методом проб и ошибок) формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Так, например, кинетическое уравнение реакции Обычный ход кинетического исследования заключается в том, что постулируют вероятные механизмы реакции и сравнивают экспериментально найденные кинетические законы с выражениями, ожидаемыми л .is различны.* возможностей. Механизмы, которые несовместимы с наблюдаемой кинетикой, могут быть исключены из обсуждения. Рассмотрим в качестве типичного примера нитрование ароматических соединений азотной кислотой в инертной растворителе и ограничим подлежащие рассмотрению механизмы тремя показанными ниже. В обычной практике не следует налагать таких произвольных ограничений, напро-- ш, необходимо рассматривать все механизмы, согласующиеся с имеющейся информацией. Подтверждение того, что алкилидснфосфораны обладают некоторым иленовым характером, было получено на основании кинетического исследования, показавшего, что йодистый тетраметилфосфоний превращается п илид значительно быстрее йодистого тетраметил-аммония, несмотря на то что п фосфониепой соли протоны находятся под влиянием более слабых кулоповских сил отталкивания, чем протоны в аммониевой соли (длины связей: Р —С, 1,87 А; N —С 1,47 А) [191. Такая более сильная тенденция к образованию илидов фосфора отражает стабилизацию переходного состояния за счет перекрывания р —• d-орбиталей. Например, для кинетического исследования простой реакции A + 2Y-*-B в периодическом реакторе достаточно определения концентрации любого из компонентов реакционной массы во времени Л, Y или 13. Для проверки принятой схемы превращения и методики анализа, например исходного реагента Л, проводят балансовый эксперимент, включающий определение количеств или концентраций А, а также В и Y через какое-то время реакции. В соответствии с уравнением материального баланса при этом должны соблюдаться равенства: Пример составления плана кинетического исследования и обработки экспериментальных результатов приведен в разд. 4.4.2. Для кинетического исследования предлагаются реакции гидрирования бутиндиола и циклогекссна: Таблица 4.2. Результаты кинетического исследования этерификации Так, результаты кинетического исследования акцепторно-каталитической Результаты кинетического исследования акцепторно-каталитической поли- Органические соединения индия и галлия менее склонны к образованию ассоциатов с электронодефицитными алкильными или арильными мостиками, чем аналогичные соединения алюминия. Действительно, триметплгаллий и -индий мономерны в парах и в бензольном растворе, в то время как триметплалюминий в тех же условиях является днмсром. Однако на основании данных спектральных исследований установлено, что соединения с метильными мостиками участвуют в обменных реакциях триметилгаллия и -индия с метильными соединениями кадмия, цинка и алюминия. Обмен метильных групп между GaMe3 и А12Ме6 был предметом тщательного кинетического исследования [113].  Классических исследований Классификация основанная Клеточных мембранах Клинического применения Кневенагеля конденсация Коэффициенты молекулярной Коэффициенты сжимаемости Коэффициенты теплопроводности Коэффициента экстинкции |
- |
Навигация