Главная --> Справочник терминов


Кинетического механизма Вслед за этапом, на котором образуется а-комплекс, следует обычно более быстрый этап отрыва протона ионом РеСЦ с образованием НС1 и регенерацией катализатора. О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинетического изотопного эффекта. Однако при галогенировании соединений, обладающих высокой реакционной способностью, например аминов и особенно фенолов, соотношение этих этапов может изменяться. Названные соединения с очень большой скоростью образуют сг-комплексы, которые иногда настолько стабильны, что их можно выделить из реакционной массы. В этих случаях этап отрыва протона от а-комп-лекса лимитирует суммарную скорость галогенирования и наблюдается кинетический изотопный эффект.

12. Обычно при электрофильном бромировании ароматических соединений не наблюдается кинетического изотопного эффекта, однако при бромировании 1А5-трис(грег-бутил) бензола он оказался равным 3,2;

Тот факт, что наиболее медленной стадией, лимитирующей* скорость всей реакции, является разрыв связи С— Н, доказывается наличием первичного кинетического изотопного эффекта,. наблюдаемого :фи замещении атома протия при (3-углероде на атом дейтерия.

Тот факт, что наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость всей реакции, является разрыв связи С—Н, доказывается наличием первичного кинетического изотопного эффекта^ наблюдаемого при замещении атома протия при р-углероде на атом дейтерия.

Для многих спиртов обмен гидрокейльной группы с растворителем происходит быстрее, чем дегидратация 53]. Это указывает на обратимое образование карбениевого иона. Такой же вывод можно сделать из наблюдаемого кинетического изотопного эффекта, когда в (3-лоложенин имеется дейтерий, например [54]:

В случае (6) стадией; определяющей скорость процесса, является образование я-комплекса, причем электрофил обладает низкой селективностью. В выражение для скорости в этом случае входят термы, зависящие как от электрофила, так и от ароматического соединения. Кроме того, следует ожидать низкой селективности, о чей свидетельствуют шалые величины о и низкие факторы парциальной скорости. В случае (в), стадией, определяющей скорость реакции, также является образование и-комплекса, но с более селективным электрофилом и, следовательно, с более поздним переходным состоянием- Наконец, в случае (г) скорость реакции определяется скоростью отрыва протона и ароматизацией. Этот случай Егаиболее часто выявляется путем наблюдения первичного кинетического изотопного эффекта по месту замещения.

Определите механизмы, которые объяснили бы образование каждого продукта. Покажите, каким образом изотопное замещение может вызвать изменение в составе продуктов. Может ли ваш механизм предсказать, к какому кинетическому изотопному аффекту — первичному или вторичному -^-приведет изотопное замещение? Рассчитайте из приведенных данных величину кинетического изотопного зффе^тй.

Когда один нз орто-водородов замещен на дейтерий, скорость падает с 1,53-10-' с-1 до 1,38.10~4 c-i. Какова величина кинетического изотопного эффекта? Продукт такой реакции содержит 60% первоначального количества дейтерия. Предложите механизм этой реакции, согласующийся как с кинетическими изотопным эффектом, так н с данными по сохранению дейтерия.

Первый механизм не реализуется, поскольку в большинстве реакций электрофильного ароматического замещения кинетический изотопный эффект водорода не наблюдался. Например, нитрование СбНб, C^Df, и СбТб смесью азотной и серной кислот протекает с одинаковой скоростью. Скорости нитрования CeHjNC^ и CeDeNC^ практически не отличаются, тоже относится и к паре CeHsBr/CeDsBr. Отсутствие кинетического изотопного эффекта означает, что протон отщепляется в быстрой стадии ступенчатого процесса. Следовательно, по крайней мере, для реакций нитрования синхронный механизм неприемлем, и, значит, надо принять второй механизм, в котором медленной стадией является образование аренониевого иона, а отщепление протона происходит быстро.

медленной стадией механизма 5я(Аг) становится отщепление протона от
К рассмотрению кинетического изотопного эффекта в реакциях электрофильного ароматического замещения мы вернемся в разделе 13.5.

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина («вырожденное разветвление») будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие не только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы.

Кроме этого фундаментального успеха — выяснения кинетического механизма реакции — во второй период был открыт ряд новых явлений, характерных для окисления углеводородов и значительно расширивших имеющиеся представления о феноменологии этого процесса. Мы имеем в виду такие явления, как холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и, наконец, три температурных предела воспламенения.

ления углеводородов, является химическая конкретизация установленного для этого процесса кинетического механизма — цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такая химическая конкретизация, естественно, предполагает установление природы всех веществ, участвующих в ходе изучаемого превращения, не только стабильных, но и лабильных — свободных радикалов и атомов. Слабое еще развитие химии свободных радикалов делает такую задачу сложной и трудной. Общее положение здесь может быть охарактеризовано уже одним тем фактом, что констатирование прямыми химическими и физическими методами свободных радикалов, особенно в системах, содержащих свободный кислород, до сих пор является еще не решенной проблемой, даже в случае эксперимента с не сложной смесью и при низких температурах и давлениях. Тем более далекой от решения является эта проблема применительно к обычному газофазному окислению углеводородов, протекающему при температурах 200— 600° и приводящему к образованию сложной реагирующей смеси, в которой помимо ряда различных по своей природе свободных радикалов имеются в подавляюще больших количествах до полутора-двух десятков стабильных валентно-насыщенных соединений (исходные вещества, альдегиды, спирты, кислоты, перекиси, предельные и непредельные углеводороды, водород, окислы углерода, вода).

Сказанное ни в коем случае не следует понимать как утверждение полного вскрытия механизма окисления углеводородов. Установлены лишь основные стадии этой реакции, целый же ряд существенных сторон ее механизма остался еще не выясненным. Таким образом, химическая конкретизация кинетического механизма — эта центральная задача, стоящая с середины 30-х годов перед исследованием окисления углеводородов,— еще не завершена в наши дни, и поэтому третий период в исследовании этой реакции не может считаться законченным.

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов.

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями.

Таким образом и в случае окисления ацетилена характер изменения давления не может служить основанием для установления вырожденного разветвления в качестве кинетического механизма реакции. Цепной ее характер, однако, доказывается сильной зависимостью скорости реакции окисления во-первых, от набивки сосуда, во-вторых, от величины диаметра и, в-третьих, от добавок двуокиси азота.

Одновременно с приложением цепной теории к объяснению процесса окисления углеводородов и установлением его кинетического механизма продолжалось интенсивное изучение феноменологии этой реакции. При этом был открыт ряд новых фактов.

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиновых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы.

Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований — свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окисления неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах.

Как ясно из приведенного содержания работы, авторами получен значительный экспериментальный материал, с несомненностью утверждающий цепной характер реакции окисления углеводородов. Все констатированные кинетические закономерности вполне укладываются в концепцию вырожденного разветвления, и в этом смысле работа Ныоитта с сотр. явилась дополнительным доказательством протекания окисления углеводородов с помощью именно такого кинетического механизма.




Классической статистической Классификации органических Клинических испытаний Ключевого компонента Коэффициенты абсорбции Коэффициенты поглощения Карбеновых комплексов Коэффициенты уравнения Коэффициента активности

-
Яндекс.Метрика