|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетическому уравнению Конечно, если повысить температуру до комнатной, подобные связи будут разрываться при условии, что напряженный сегмент цепи не подвергается никаким другим видам релаксации напряжения (проскальзывание, распутывание молекулярного клубка). Выявление разрывов связей в процессе увеличения температуры можно назвать критическим экспериментом в случае справедливости кинетического уравнения (5.57) и морфологической модели (рис. 7.5). Подобные исследования были Подставляя в уравнение (I, 45) вместо времени т его значение из кинетического уравнения, для мономолекулярной реакции получим: Аналогично, ча основании кинетического уравнения (1. 75), .найдем уравнепш.' .:;; я вторичной реакции: Второй случай: ka^ki^k^ — ускоряющий «эффект соседа». Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реагирующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмических координатах показана на рис. II. 1 (кривая 2). Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотренный выше гидролиз поли-п-нитрофенилметакрилата. Типовая форма кинетического уравнения, соответствующего этим предположениям, имеет, например, для механизма с лимитирующей стадией — взаимодействием первичного аддукта (сорбированного вещества) со свободными активными центрами на поверхности — следующий вид [9]: R0 зависит от начальных условий, количества катализатора, его активности и адсорбционной способности, а также от конкретного вида кинетического уравнения, к которому чувствительна функция Ф (X). Из рис. 11 видно, что изменения величин R по сравнению с Rn определяемые изменениями Ф (X) в ходе процесса от X = 0 до X ~ 1, будут наименьшими в случае реакции нулевого порядка; для других кинетических, зависимостей наблюдается снижение скорости реакции, более резкое для реакций высших порядков и при сильном торможении реакции ее продуктами. Влияние концентрации мономера на направление реакции. С уменьшением концентрации мономера в реакционной среде вероятность межмолекулярного взаимодействия снижается, в то время как вероятность внутримолекулярной реакции остается постоянной. Время t, за которое какая-то часть х общего количества а исходного вещества прореагирует внутримолекулярно, определяется из кинетического уравнения реакции первого порядка: Влияние концентрации мономера на направление реакции. С уменьшением концентрации мономера в реакционной среде вероятность межмолекулярного взаимодействия снижается, в то время как вероятность внутримолекулярной реакции остается постоянной. Время t, за которое какая-то часть х общего количества а исходного вещества прореагирует внутримолекулярно, определяется из кинетического уравнения реакции первого порядка: Очень важным является то обстоятельство, что стехиомет-рическое соотношение между реагирующими молекулами далеко не всегда определяет форму кинетического уравнения. Об этом свидетельствуют результаты исследования кинетики мно- Следует подчеркнуть, что хотя эта интерпретация является вполне естественным следствием полученного из опытных данных кинетического уравнения, тем не менее это уравнение нельзя рассматривать как однозначное доказательство правильности такой интерпретации. Полученное из опытных данных кинетическое уравнение содержит информацию о частицах, входящих в состав переходного состояния, отвечающего лимитирующей стадии реакции; из такого уравнения можно сделать лишь косвенные выводы о промежуточных соединениях и практически никаких или почти никаких выводов о частицах, участвующих в быстрых, нелимитирующих стадиях реакции. С использованием термина «бимолекулярный» связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках; этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин «порядок реакции» используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие «молекулярности реакции», используя его в качестве указания на число молекул, в которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией. Для определения времени пребывания ингредиентов во второй секции воспользуемся ранее приведенной схемой (стр. 32). По уравнению вымывания у ло кинетическому уравнению получаем: Анализ схемы в предположении стационарности по промежуточным продуктам приводит к кинетическому уравнению скорости расходования бутана, близкому к уравнению, полученному экспериментальным путем: Следует отметить, что псевдопервый порядок реакций 5н2 в присутствии большого избытка Y [уравнение (2)] идентичен кинетическому уравнению обычной SN! -реакции [уравнение (3)]. Поэтому отличить одну реакцию от другой простыми кинетическими измерениями невозможно. Часто в этом случае может помочь упоминавшийся выше эффект общего иона. Влияние добавок общего иона на скорость 5к2-реакций не будет отличаться от влияния других ионов. К сожалению, как уже рассматривалось выше, не во всех реакциях SN! проявляется эффект общего иона, и этот тест неоднозначен для субстратов с трег-бу-тильной группой и других аналогичных случаев. С использованием термина «бимолекулярный» связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках; этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин «порядок реакции» используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие «молекулярности реакции», используя его в качестве указания на число молекул, в которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией. Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранением конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [RHal][SOCl2]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом 5^2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом: Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению С использованием термина «бимолекулярный» связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках; этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин «порядок реакции» используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие «молекулярности реакции», используя его в качестве указания на число молекул, в которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией. Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранением конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [RHal][SOCl2]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом Sjv2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом: Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению Часть оксиметилфурфурола конденсируется, образуя красящие вещества (желто-коричневого цвета). Реакции образования из гексоз оксиметилфурфурола и его распада необратимы и протекают по кинетическому уравнению первого порядка. t В реакциях такого типа изменение частицы D не может влиять на скорость, и поэтому реакции с различными D (Dj, D2, 03...) идут с одинаковой скоростью. Так, катализируемое щелочами галогенирование ацетона хлором, бромом и иодом идет с одинаковой скоростью и подчиняется следующему кинетическому уравнению:  Классификация основанная Клеточных мембранах Клинического применения Кневенагеля конденсация Коэффициенты молекулярной Коэффициенты сжимаемости Коэффициенты теплопроводности Коэффициента экстинкции Коэффициента консистенции |
- |
Навигация