Главная --> Справочник терминов


Кинетическом уравнении Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения регулируется кинетическим и термодинамическим факторами. Так, в случае присоединения НВг при —80 °С образуется смесь, содержащая 20 % продукта 1,4-присоединения, а при 40 °С— 80 %. Любой из чистых продуктов дает при нагревании равновесную смесь, в которой преобладает 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, а 1,4-— термодинамически устойчивее. Это способствует смещению приведенного равновесия вправо:

ет 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт

Другой чрезвычайно важный в кинетическом отношении тип

В кинетическом отношении второй процесс протекает быстрее При 175 °С

Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении

образуется сильнейшее основание NH^, которое в кинетическом отношении по реакционной способности полностью подавляет слабую кислоту NHJ, тем более, что константа автопротолиза ничтожно мала (А^1"' =1,9-10"23 при 223 К).

Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении идентична полимеризации в массе в условиях охлаждения водой. Отсутствие передачи цепи на растворитель позволяет получать этим методом высокомолекулярный ПВА. Благодаря малому размеру капель мономера, диспергированного в воде, улучшаются условия отвода теплоты реакции полимеризации, что способствует уменьшению полидисперсности получаемого полимера. Однако, в отличие от полимеризации в среде растворителя, степень разветвленное™ ПВА ф > 3.

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения регулируется кинетическим и термодинамическим факторами. Так, в случае присоединения НВг при —80 °С образуется смесь, содержащая 20 % продукта 1,4-присоединения, а при 40 °С— 80 %. Любой из чистых продуктов дает при нагревании равновесную смесь, в которой преобладает 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, а 1,4-— термодинамически устойчивее. Это способствует смещению приведенного равновесия вправо:

В кинетическом отношении эта реакция является мономолекулярной (см. стр. 123), и скорость ее лимитируется медленным процессом анионоидного отрыва; протекающая более быстро элект-рофильная атака может совершаться лишь по мере спонтанного отщепления карбокатиона. Эти соотношения имеют место и в случае реакции в присутствии щелочи, концентрация которой не оказывает влияния на скорость реакции. Несмотря на аналогичные результаты, в этом случае приходится допустить, что ионы ОН@не атакуют молекулу, как при бимолекулярных нуклеофильных замещениях типовЛ^Од или Sjy2 (см. стр.206), а лишь связываются карбокатионом по мере его образования. Роль этих ионов заключается в смещении равновесия в системе, существующего вследствие обратимости различных стадий процесса.

Обычно считают, что скорость присоединения молекул мономера к полимерному радикалу не зависит от длины его цепи. Это допущение, воз-можно.'не совсем верно для самой начальной стадии роста полимерного радикала. Для полимерных радикалов, содержащих больше 3 — 4 звеньев, законность этого предположения не вызывает сомнения. Поэтому, не делая большой ошибки, можно считать все полимерные радикалы в кинетическом отношении одинаковыми, независимо от длины их цепи. Тогда получим:

* В физике полимеров «сегментом» называется отрезок полимерной цепи, который в молекулярно-кинетическом отношении может рассматриваться независимо от остальной части цепи.

Если все радикалы X вступают в реакцию регенерации цепи, т. е. реакции (V) и (VI) практически не идут, то вещество X не влияет специфическим образом на кинетику полимеризации и ведет себя в кинетическом отношении, как идеальный разбавитель. Кинетика полимеризации для этого случая была нами рассмотрена раньше. Если регенерация цепи неполная, т. е. X является ингибитором, то можно ограничиться рассмотрением двух случаев:

71. Как изменятся начальная скорость термической полимеризации и длина кинетической цепи для винилового мономера в разбавленном растворе, если концентрацию увеличить в два раза? Известно, что в кинетическом уравнении инициирования порядок реакции относительно мономера равен 3.

72. Как изменятся начальная скорость гермргчесегой полимеризации и длина кинетической цепи для винилового мономера в разбавленном распворе, если концедтраиию увеличить в два раза'.' Известно, что в кинетическом уравнении инициирования порядок реакции относительно мономера равен 3

Изучение экспериментального свойства, известного как скорость реакции, является предметом химической кинетики. Кинетика подробно рассматривается в курсах химической физики и в различных монографиях. Здесь мы остановимся только на классическом кинетическом уравнении, называемом уравнением Аррениуса.

Любые частицы, которые вступают в реакцию, могут найти отражение в кинетическом уравнении, если только они не участвуют в стадиях после лимитирующей стадии; таким образом, в уравнении может быть любое число членов.

Для оценки порядка нскаталитической реакции по Y и пы-движения -гипотезы о кинетическом уравнении графическим дифференцированием определяем начальные скорости гй в опытах № 1—3, .вычисляя значение скорости гс в мм/мин. Они оказались .равными 'соответственно 3,2; 2,4 и 1,2. Линейная зависимость этих величин от CY.O (рис. 59} свидетельствует о первом тгорядкс некаталитической реакции но Y.

катализаторе. В кинетическом уравнении (VIII, 7) константы k, К

Если не принимать в расчет сомнений, связанных с отсутствием в кинетическом уравнении члена [НА][А~], то приемлемым является и одностадийный механизм с переходным состоянием 3 или 4.

мости для нее двухстадийного механизма с обратимыми переносами протона к атому кислорода или от него не осложнен сомнением в возможности достаточно быстрого переноса. Однако в отличие от гидратации ацетальдегида в кинетическом уравнении енолизации присутствует член [НА][А~]. Это, по-видимому, свидетельствует о согласованном механизме реакции, т._е. об одновременной атаке кислотой НА и основанием А~, что ведет к переходному состоянию 7.

метилене приводит сначала к продукту о/я«о-окнсления — дилеру III 2,6-диметил-охинола (II, ср. окисление хдорилфторидом). Однако при смешивании реагентов в один прием хнноп V получался с 72','ц-ным выходом. Это объясняется тем, что в кинетическом уравнении для V имеется по крайней мере один член более высокого порядка по окисляющему агенту, чем в соответствующем уравнении для соединения III. При высокой концентрации окислителя наблюдается преимущественное образование V, однако при низкой концентрации окислителя, добавляемого за 20 час, скорость образования V уменьшается и главным продуктом реакции становится соединение III. Образование о-хипола II объясняется через промежуточный комплекс VII, в котором Т. к. связана водородной связью в положении, благоприятном для атаки орто-углеродного атома электрофнльным кислородом Т. к. в переходном состоянии VIII.

метилене приводит сначала к продукту о/я«о-окнсления — дилеру III 2,6-диметил-охинола (II, ср. окисление хдорилфторидом). Однако при смешивании реагентов в один прием хнноп V получался с 72','ц-ным выходом. Это объясняется тем, что в кинетическом уравнении для V имеется по крайней мере один член более высокого порядка по окисляющему агенту, чем в соответствующем уравнении для соединения III. При высокой концентрации окислителя наблюдается преимущественное образование V, однако при низкой концентрации окислителя, добавляемого за 20 час, скорость образования V уменьшается и главным продуктом реакции становится соединение III. Образование о-хипола II объясняется через промежуточный комплекс VII, в котором Т. к. связана водородной связью в положении, благоприятном для атаки орто-углеродного атома электрофнльным кислородом Т. к. в переходном состоянии VIII.

Значительная часть содержания изложена на основании простых эвристических представлений, положенных в основу кинетической теории газов Больцманом. Приложение больцмановской кинетической теории газов к целому ряду конкретных задач составляет содержание первых шести глав. При этом относительно большое внимание уделено плазме. Это, во-первых, связано с важным своеобразием такого газа ионизованных частиц, а во-вторых, со значительной разработанностью кинетической теории плазмы. Обоснованию кинетической теории газов посвящены две главы, в которых на основании статистической механики дан классический и квантовый вывод интеграла столкновений Больцмапа, а также изложены положения, позволяющие выйти за рамки обычной больцмановской кинетической теории газов. Соответствующий выход в область неприменимости теории, основывающейся на обычном кинетическом уравнении Больцмана, дается в последних главах книги. Здесь изложепы обобщенные интегралы столкновений для дальподействующих сил, учитывающие влияние многих частиц пла.чмы на процессе парного соударения, проявляющееся




Классификации органических Клинических испытаний Ключевого компонента Коэффициенты абсорбции Коэффициенты поглощения Карбеновых комплексов Коэффициенты уравнения Коэффициента активности Коэффициента линейного

-