![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Кинетическом уравнении Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения регулируется кинетическим и термодинамическим факторами. Так, в случае присоединения НВг при —80 °С образуется смесь, содержащая 20 % продукта 1,4-присоединения, а при 40 °С— 80 %. Любой из чистых продуктов дает при нагревании равновесную смесь, в которой преобладает 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, а 1,4-— термодинамически устойчивее. Это способствует смещению приведенного равновесия вправо: ет 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт Другой чрезвычайно важный в кинетическом отношении тип В кинетическом отношении второй процесс протекает быстрее При 175 °С Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении образуется сильнейшее основание NH^, которое в кинетическом отношении по реакционной способности полностью подавляет слабую кислоту NHJ, тем более, что константа автопротолиза ничтожно мала (А^1"' =1,9-10"23 при 223 К). Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении идентична полимеризации в массе в условиях охлаждения водой. Отсутствие передачи цепи на растворитель позволяет получать этим методом высокомолекулярный ПВА. Благодаря малому размеру капель мономера, диспергированного в воде, улучшаются условия отвода теплоты реакции полимеризации, что способствует уменьшению полидисперсности получаемого полимера. Однако, в отличие от полимеризации в среде растворителя, степень разветвленное™ ПВА ф > 3. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения регулируется кинетическим и термодинамическим факторами. Так, в случае присоединения НВг при —80 °С образуется смесь, содержащая 20 % продукта 1,4-присоединения, а при 40 °С— 80 %. Любой из чистых продуктов дает при нагревании равновесную смесь, в которой преобладает 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, а 1,4-— термодинамически устойчивее. Это способствует смещению приведенного равновесия вправо: В кинетическом отношении эта реакция является мономолекулярной (см. стр. 123), и скорость ее лимитируется медленным процессом анионоидного отрыва; протекающая более быстро элект-рофильная атака может совершаться лишь по мере спонтанного отщепления карбокатиона. Эти соотношения имеют место и в случае реакции в присутствии щелочи, концентрация которой не оказывает влияния на скорость реакции. Несмотря на аналогичные результаты, в этом случае приходится допустить, что ионы ОН@не атакуют молекулу, как при бимолекулярных нуклеофильных замещениях типовЛ^Од или Sjy2 (см. стр.206), а лишь связываются карбокатионом по мере его образования. Роль этих ионов заключается в смещении равновесия в системе, существующего вследствие обратимости различных стадий процесса. Обычно считают, что скорость присоединения молекул мономера к полимерному радикалу не зависит от длины его цепи. Это допущение, воз-можно.'не совсем верно для самой начальной стадии роста полимерного радикала. Для полимерных радикалов, содержащих больше 3 — 4 звеньев, законность этого предположения не вызывает сомнения. Поэтому, не делая большой ошибки, можно считать все полимерные радикалы в кинетическом отношении одинаковыми, независимо от длины их цепи. Тогда получим: * В физике полимеров «сегментом» называется отрезок полимерной цепи, который в молекулярно-кинетическом отношении может рассматриваться независимо от остальной части цепи. Если все радикалы X вступают в реакцию регенерации цепи, т. е. реакции (V) и (VI) практически не идут, то вещество X не влияет специфическим образом на кинетику полимеризации и ведет себя в кинетическом отношении, как идеальный разбавитель. Кинетика полимеризации для этого случая была нами рассмотрена раньше. Если регенерация цепи неполная, т. е. X является ингибитором, то можно ограничиться рассмотрением двух случаев: 71. Как изменятся начальная скорость термической полимеризации и длина кинетической цепи для винилового мономера в разбавленном растворе, если концентрацию увеличить в два раза? Известно, что в кинетическом уравнении инициирования порядок реакции относительно мономера равен 3. 72. Как изменятся начальная скорость гермргчесегой полимеризации и длина кинетической цепи для винилового мономера в разбавленном распворе, если концедтраиию увеличить в два раза'.' Известно, что в кинетическом уравнении инициирования порядок реакции относительно мономера равен 3 Изучение экспериментального свойства, известного как скорость реакции, является предметом химической кинетики. Кинетика подробно рассматривается в курсах химической физики и в различных монографиях. Здесь мы остановимся только на классическом кинетическом уравнении, называемом уравнением Аррениуса. Любые частицы, которые вступают в реакцию, могут найти отражение в кинетическом уравнении, если только они не участвуют в стадиях после лимитирующей стадии; таким образом, в уравнении может быть любое число членов. Для оценки порядка нскаталитической реакции по Y и пы-движения -гипотезы о кинетическом уравнении графическим дифференцированием определяем начальные скорости гй в опытах № 1—3, .вычисляя значение скорости гс в мм/мин. Они оказались .равными 'соответственно 3,2; 2,4 и 1,2. Линейная зависимость этих величин от CY.O (рис. 59} свидетельствует о первом тгорядкс некаталитической реакции но Y. катализаторе. В кинетическом уравнении (VIII, 7) константы k, К Если не принимать в расчет сомнений, связанных с отсутствием в кинетическом уравнении члена [НА][А~], то приемлемым является и одностадийный механизм с переходным состоянием 3 или 4. мости для нее двухстадийного механизма с обратимыми переносами протона к атому кислорода или от него не осложнен сомнением в возможности достаточно быстрого переноса. Однако в отличие от гидратации ацетальдегида в кинетическом уравнении енолизации присутствует член [НА][А~]. Это, по-видимому, свидетельствует о согласованном механизме реакции, т._е. об одновременной атаке кислотой НА и основанием А~, что ведет к переходному состоянию 7. метилене приводит сначала к продукту о/я«о-окнсления — дилеру III 2,6-диметил-охинола (II, ср. окисление хдорилфторидом). Однако при смешивании реагентов в один прием хнноп V получался с 72','ц-ным выходом. Это объясняется тем, что в кинетическом уравнении для V имеется по крайней мере один член более высокого порядка по окисляющему агенту, чем в соответствующем уравнении для соединения III. При высокой концентрации окислителя наблюдается преимущественное образование V, однако при низкой концентрации окислителя, добавляемого за 20 час, скорость образования V уменьшается и главным продуктом реакции становится соединение III. Образование о-хипола II объясняется через промежуточный комплекс VII, в котором Т. к. связана водородной связью в положении, благоприятном для атаки орто-углеродного атома электрофнльным кислородом Т. к. в переходном состоянии VIII. метилене приводит сначала к продукту о/я«о-окнсления — дилеру III 2,6-диметил-охинола (II, ср. окисление хдорилфторидом). Однако при смешивании реагентов в один прием хнноп V получался с 72','ц-ным выходом. Это объясняется тем, что в кинетическом уравнении для V имеется по крайней мере один член более высокого порядка по окисляющему агенту, чем в соответствующем уравнении для соединения III. При высокой концентрации окислителя наблюдается преимущественное образование V, однако при низкой концентрации окислителя, добавляемого за 20 час, скорость образования V уменьшается и главным продуктом реакции становится соединение III. Образование о-хипола II объясняется через промежуточный комплекс VII, в котором Т. к. связана водородной связью в положении, благоприятном для атаки орто-углеродного атома электрофнльным кислородом Т. к. в переходном состоянии VIII. Значительная часть содержания изложена на основании простых эвристических представлений, положенных в основу кинетической теории газов Больцманом. Приложение больцмановской кинетической теории газов к целому ряду конкретных задач составляет содержание первых шести глав. При этом относительно большое внимание уделено плазме. Это, во-первых, связано с важным своеобразием такого газа ионизованных частиц, а во-вторых, со значительной разработанностью кинетической теории плазмы. Обоснованию кинетической теории газов посвящены две главы, в которых на основании статистической механики дан классический и квантовый вывод интеграла столкновений Больцмапа, а также изложены положения, позволяющие выйти за рамки обычной больцмановской кинетической теории газов. Соответствующий выход в область неприменимости теории, основывающейся на обычном кинетическом уравнении Больцмана, дается в последних главах книги. Здесь изложепы обобщенные интегралы столкновений для дальподействующих сил, учитывающие влияние многих частиц пла.чмы на процессе парного соударения, проявляющееся ![]() Классификации органических Клинических испытаний Ключевого компонента Коэффициенты абсорбции Коэффициенты поглощения Карбеновых комплексов Коэффициенты уравнения Коэффициента активности Коэффициента линейного |
- |