|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кипячением последнего Сульфирование бензилариламинов. При сульфировании соединений, содержащих связанные с азотом фенильную и бензильную группы, замещение происходит в первую очередь в бензильном радикале. Образование соли амина уменьшает легкость вхождения сульфогрушш в непосредственно связанное с аминогруппой ядро. Так, из фенилбензилметиламина с 100%-ной серной кислотой образуется при 100° моносульфокислота, содержащая сулъфо-группу в бензильном радикале [531], тогда как с олеумом [532] получается дисульфокислота, причем вторая сульфогруппа становится в ядро, связанное с азотом, в л«е»гй-положение к азоту. Совершенно аналогично ведет себя и фенилбензилэтиламин.' Среди продуктов взаимодействия этих двух аминов с хлористым тиони-лом [533] в эфирном растворе имеются моносульфокислоты, отделяемые путем кипячения реакционной смеси с водой. Процесс омыления заканчивают, когда после контрольного кипячения реакционной массы в течение 30 мин содержание свободной щелочи в ней не изменяется. Реакция малеинопого ангидрида с 9-метилантрацевом 1123]. 9-МеТил-9ДО-дигидюантрацен-9,1()-№0ск1,р-янтарнъш ангидрид выкристаллизовывается с 95-процентным выходом в виде бесцветных игл ия раствора 0,5 е Э-метилантрацена и 0,25 я малеинового ангидрида н 10 мл бенаола после кипячения реакционной смеси с обратным холодильником в течение 2 час. Т. ил. 26/1—266". Дифениламин является одним из наиболее трудноацети' лируемых ароматических аминов. Ацетилирование его уксусным ангидридом требует длительного кипячения реакционной массы [1]. Однако, как показал Берлин [1], в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты дифениламин аце-тилируется в течение нескольких минут при 80 — 90°. Недостатком этой методики является большой расход уксусного ангидрида и неудобный для производства метод очистки продукта перекристаллизацией из воды (большие объемы растворов). Мы значительно уменьшили загрузку уксусного ангидрида и предложили метод очистки продукта перекристаллизацией из изопропилового спирта. 3. Вместо 3—4-часового кипячения реакционной массы с нитробензолом (нитробензол используется как окислитель) можно проводить окисление кислородом, подаваемым из кислородного баллона через редуктор. Для этого температуру реакционной смеси понижают до 50—60°, приливают 100—150 мл бензола, ч. д, а., и перемешивают смесь 15 минут. В горло реакционной колбы вставляют стеклянную трубку на шлнфе так, чтобы она не доставала до дна колбы на 3—4 мм и соединяют ее с редуктором баллона резиновым шлангом. Кислород подают со скоростью 3—4 пузырька в секунду (скорость измеряется U-образным счетчиком) и окисление ведут 3—4 часа при 50—60°. Если в процессе окисления будет происходить интенсивный саморазогрев реакционной массы, колбу следует охладить до указанной температуры смесью соли со льдом. химических реакций, требующих кипячения реакционной смеси под давле- К нагретому до 50° раствору 450 г 2-окси-1-нафтальдегида в 3,6 кг изопропилового спирта приливают при размешивании горячий водный раствор гидразин-сульфата. После 45-минутного кипячения реакционной массы краситель отфильтровывают, отмывают от кислоты горячей дистиллированной водой, промывают изопропиловым спиртом и сушат при 60— 70°. Во всех случаях для восстановления конденсированных изоиндо-лонов берут 2,5-кратный избыток ЛАГ в эфирных либо тетрагидрофу-рановых растворах. В новых методиках при восстановлении используют аппарат Сокслета, а время кипячения реакционной смеси варьируют от 2 до 48 ч. дуктами при перегруппировке индандионов в тиазолоизоиндолы. Описанным способом на основе индандионов (2.305) синтезированы тиа-золо(4,3-а)изоиндол-3,5-дионы, содержащие в положении 1 такие заместители: фенил [3], галогенфенил [51, алкил [2], бензил [7] и кар-балкоксигруппу [4]. Выходы тиазолоизоиндолов составляют 53—90 %. Вместо роданпроизводных (2.305) в качестве исходного материала можно применять изотиоуреидопроизводные (2.308) и проводить в аналогичных условиях их перегруппировку [32, 33]. Так, при действии 64 %-ной серной кислоты на (2.308) после 30 мин кипячения реакционной смеси для R = Ph получен с выходом 74 % имин (2.309) 132]: RCOOH^- RCOC1. В большинстве методик, описанных в «Синтезах органических препаратов», рекомендуется использование реагента в большом избытке. По методике, предложенной Кейзоном [21 (СН3О.2ССН,СН,СОС1), необходим 100%-иый избыток Т., но при проверке этой методики Аллен и Вильсон получили тот же выход (90— 93%) с 20%-ным избытком реагента. При получении аналогичного соединения — СН3О2С(СН,)СОС1 Бишоп [31 использовал 27%-ный избыток Т. х.; после кипячения реакционной смеси в течение 5 час выход составил 8,3—86%. При получении СН;О,С(СНг)4СОС1 реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре; применение 100%-ного избытка Т. х. в этом случае оказывается неоправданным [41. Вьель и Сегюен [87] получили 3-морфолон и 2-метил-3-морфолон с помощью-аналогичных реакций. Этаноламинбыл превращен в натриевую соль путем прибавления натрия к раствору его в горячем диоксане. К раствору натриевой соли: были добавлены соответственно этиловый эфир хлоруксусной кислоты, этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты, и после 2_-часового кипячения реакционной смеси были получены с хорошими выходами 3-морфолон и 2-метил-З-морфолон соответственно. Анол (я-а-пропенилфенол) может быть получен из встречающегося в природе аллильного изомера — хавикола (т. кип. 237 °С) кипячением последнего со щелочью, причем двойная связь смещается в положение, сопряженное с кольцом. Более богатым источником анола является-анетол (т. пл. 22,5 °С; т. кип. 235 °С)—одна из основных частей анисового масла, при щелочном плавлении которого получается анол: он ОН ОСНЭ Модификация этого метода по Вада [4] заключается в предварительном превращении агаминокислоты реакцией с мочевиной в гидаптонн и кипячением последнего с кислотами или щелочами с одновременным гидролизоми отщеплением двуокиси углерода. Однако данные Вада не подтвердились. Фенол может быть получен из анилина путем превращения его в диазосоединение и кипячением последнего с водой. к) К эфирному раствору 48 г этил-о-хлорцжшамата приливают по каплям 48 г брома. После 12-часового стояния из реакционной смеси выпадает кристаллический продукт и отгонкой эфира получают 90 г сильно дымящего на вой дух с вещества, по составу соответствующего оСЬСвН^СНВг-СНВг-СООСгН,-;9. Кипячением последнего со спиртовым раствором рассчитанного количества едкого кали с последующей нейтрализацией смеси разбавлен л ой соляной кислотой получают 37 г (90%) «сырой» о-хлорфенилпропиоловой кислоты. После перекристаллизации из 400 мл 50%-ной уксусной кислоты получают 28 г (69%) oCl-CeI-Li-C = C-СООП, т. нл. 131 — 132". к образованию ртутных производных, аналогичных ацетиленидам меди и серебра. Подобные ацетилениды легко 'получаются с выходами 85—95% [4] 'при добавлении спиртового раствора ацетилена к избытку щелочного раствора йодной или цианистой ртути [99а, 224]. Эти производные -применяются для идентификации монозамещенных ацетиленов, так как они легко поддаются очистке и имеют характерные температуры плавления. Очистка монозамещенных ацетиленов осуществляется обычно через их медные, серебряные или ртутные производные. Обычно медные и серебряные ацетилениды разлагают действием разбавленной соляной кислоты, хотя имеются указания am то, что в этом случае соответствующие производные геггпша-l превращаются в углеводород, содержащий следы галоида [225]. Диацетилен выделяют из его медного производного 'кипячением с водным раствором цианистого натрия [ПОб]; аналогичным способом регенерируют хлор- и бромацепилены из их ртутных производных [224]. Фурфур ил ацетилен может быть очищен превращением в медное производное и кипячением последнего с водным раствором цианистого калия; выход чистого продукта составляет 90%. Фенил-ацетилен после аналогичной очистки возвращается .из реакции с 85-процентным выходом [8]. Потерн гексина-1 при выделении его из перекристаллизованного комплекса с азотнокислым серебром кипячением с раствором цианистого натрия составляют только 27% [111 б]. Если для разложения комплекса применяется тиосульфат аммония, то выход составляет всего 40% [2!8]. В магниевое производное ацетилены переходят недостаточно полно, и эта реакция не может служить методом их очистки [226]. натрия с выходом 31% получен ацеталь 146. Кипячением последнего в водном в диазосоединение и кипячением последнего с водой. Однако бромирование тиофен-2-карбоновой кислоты протекает удовлетворительно и приводит к получению 4,5-дибромтиофен-2-карбоновой кислоты. При пропускании хлора в кипящий раствор 4,5-дибромтиофен-2-карбоновой кислоты в уксусной кислоте хлор может замещать бром с образованием 4,5-дихлоркислоты. При взаимодействии 4,5-дихлоркислоты с уксуснокислой ртутью образуется 4,5-дихлор-2,3-диацетоксимеркуртиофен. При действии хлористого натрия это соединение превращается в соответствующее 2,3-ди-хлормеркурпроизводное, ртуть затем удаляют кипячением последнего с разбавленной соляной кислотой; в результате этой операции образуется 2,3-ди-хлортиофен [39]: 3,4-Диоксихиндолин (XXXVI) получен из метилендиоксипроизводпого кипячением последнего с и од и сто во до род но и кислотой в резорцине или, лучше, нагреванием в запаянной трубке при 180—190° с раствором едкого кали в метиловом спирте. Свободное основание ввиду его нестойкости может быть полу- Однако бромирование тиофен-2-карбоновой кислоты протекает удовлетворительно и приводит к получению 4,5-дибромтиофен-2-карбоновой кислоты. При пропускании хлора в кипящий раствор 4,5-дибромтиофен-2-карбоновой кислоты в уксусной кислоте хлор может замещать бром с образованием 4,5-дихлоркислоты. При взаимодействии 4,5-дихлоркислоты с уксуснокислой ртутью образуется 4,5-дихлор-2,3-диацетоксимеркуртиофен. При действии хлористого натрия это соединение превращается в соответствующее 2,3-ди-хлормеркурпроизводное, ртуть затем удаляют кипячением последнего с разбавленной соляной кислотой; в результате этой операции образуется 2,3-ди-хлортиофен [39]: 3,4-Диоксихиндолин (XXXVI) получен из метилендиоксипроизводпого кипячением последнего с и од и сто во до род но и кислотой в резорцине или, лучше, нагреванием в запаянной трубке при 180—190° с раствором едкого кали в метиловом спирте. Свободное основание ввиду его нестойкости может быть полу-  Клешнеобразных соединений Карбанионных реагентов Клубнелуковиц безвременника Коэффициенты извлечения Коэффициенты распределения Коэффициенты теплоотдачи Коэффициентами распределения Коэффициента извлечения Коэффициента молекулярной |
- |
Навигация