Главная --> Справочник терминов


Кипячением реакционной Этилснцпапгидрин может быть получен: из окиси этилена и безводного цианистого водорода1, из окиси этилена и цианистого кальция в водном растворе при 10 — -20° 2 и из этиленхлоргидрина и цианистой соли щелочного металла нагреванием без растворителя до 100° в закрытом сосуде 3; кипячением реагентов в 50%-ном водно-спиртовом растворе4; прибавлением концентрированного водного раствора цианистого калия или натрия к Кипящему раствору эти-ленхлоргидрнна в абсолютном спирте 5 или в водном растворе при 45° в.

до 100° в закрытом сосуде 3; кипячением реагентов в 50%-ном водно-

осуществляется кипячением реагентов в ксилоле в течение 30 мин.

до 100° в закрытом сосуде 3; кипячением реагентов в 50%-ном водно-

обычно можно осуществлять кипячением реагентов без катали-

стым метилом (или метиловым эфиром н-толуолсульфокпслоты) с образованием 1\!,М,М-трпметнлгидразопневой соли (2) п Р-ЭЛНМН-ннрованпе под действием метано;[ьного раствора едкого натра 111. Этот способ с успехом использован для превращения 2-хлор-1-формнлциклогексена-1 (4) в нитрил (7) (Пакетт 2)*. Гидразон (5) получают кипячением реагентов в течение 16 час с водоотделителем Дина — Старка, конструкция которого описана в 3.

но превратить в 2,1 г моногидрата Д. за 1,5 — 2 час. Синтез 1,2,3, 4-тетрафенплпафталпна осуществляют нагреванием смеси моногидрата Д. (небольшой избыток) и тетрафеннлцпклопентадпеноиа в диметпловом эфире трпэтпленгликоля при 200—205 до исчезновения фиолетовой окраски (3—4 мин) пли кипячением реагентов в смеси м- п н-днэтилбензолов в течение 45 мин. Выход углеводорода 92%, моногидрат Д. используется на 69%.

Конденсацию бензоина с М. до 4,5-дифенилглиоксалона проводят кипячением реагентов в уксусной кислоте [30].

Дегидратация амидов с образованием нитрилов [2]. При нагревании смеси амида и реагента (1) в отношении 3: 1 при температурах выше 100° быстро образуются нитрилы с высоким выходом (обычно 75 — 100%). Дегидратацию можно проводить также кипячением реагентов в растворителе (обычно в хлорбензоле). Во многих случаях оптимальное соотношение амида и реагента (1) составляет 6:1.

Реакция этерификации. Карбоновые кислоты реагируют с алкил-грет-бутиловыми эфирами в присутствии каталитических количеств серной или я-толуолсульфокислоты с образованием сложных эфнров [1]. Выходы, как правило, достаточно высокие. Реакцию проводят кипячением реагентов с обратным холодильником или нагреванием их на кипящей водяной бане в течение нескольких минут до прекращения выделения изобутилена.

стым метилом (или метиловым эфиром н-толуолсульфокпслоты) с образованием 1\!,М,М-трпметнлгидразопневой соли (2) п Р-ЭЛНМН-ннрованпе под действием метано;[ьного раствора едкого натра 111. Этот способ с успехом использован для превращения 2-хлор-1-формнлциклогексена-1 (4) в нитрил (7) (Пакетт 2)*. Гидразон (5) получают кипячением реагентов в течение 16 час с водоотделителем Дина — Старка, конструкция которого описана в 3.

Методика проведения синтеза по Симмонсу—Смиту была улучшена тем, что перед упариванием йодистый метилен удаляли прибавлением 2-метилбутена-2 и дополнительного количества цинк-медной пары с последующим кипячением реакционной смеси в течение еще 24 ч. В результате этого удается избежать окрашивания, происходящего при перегонке в присутствии йодистого метилена, а избыток 2-метилбутена-2 (т. кип. 38,6 °С) и образовавшийся 1,1,2-триметилциклопропан (т. кип. 52,5°С) легко отделяются благодаря их низким температурам кипения. Виттиг (1961) предложил для получения йодистого иодметилцин-ка,- являющегося активным реагентом в реакции Симмонса—Смита, другой метод, заключающийся в прибавлении раствора диазометана к эфир-еому раствору йодистого цинка и олефина:

Ацилизоцианаты не могут быть приготовлены по этому методу, поскольку фосген реагирует с первичными амидами, образуя нитрилы или сложные смеси. Удобный путь синтеза ацилизоцианатов состоит в добавлении хлор ангидрида щавелевой кислоты к суспензии амида в дихлорэтане с последующим кипячением реакционной смеси в течение нескольких часов (Спезиель, 1962):

Для р-нафтола и аналогичных соединений положение 6 является преимущественным местом введения второго заместителя. Дибромиро-вание р-нафтола в уксусной кислоте протекает экзотермически и дает 1,6-дибромпроизводное; более подвижный атом брома в положении 1 можно удалить кипячением реакционной смеси с металлическим оловом; восстановление осуществляется за счет реакции металла с бромистым водородом, образующимся в процессе бромирования:

Необходимым условием являются применение абсолютно сухих реактивов (нитрил, спирт, растворитель, гидрохлорид имидоэфира) и полное отсутствие атмосферной влаги на протяжении всего процесса, так как и имидоэфиры, и ортоэфнры в присутствии кислот чрезвычайно легко гидролизуются. Однако, несмотря на соблюдение всех указанных мер предосторожности, амиды и сложные эфиры карбоновых кислот все же образуются, являясь, таким образом, веществами, сопутствующими ортоэфи-рам. Часто амид начинает кристаллизоваться после отгонки растворителей из реакционной смеси. Иногда для более полного-освобождения от ациламида после удаления растворителей применяют сильное охлаждение, способствующее его кристаллизации. Зфиры карбоновых кислот могут быть удалены кипячением реакционной смеси в петролейном эфире с гидридом >Na после отгонки большей части растворителя и спирта. Рассматриваемый метод дает хорошие результаты при синтезе ортоформиатов и эфиров алкил- и циклоалкилкарбоновых кислот, где суммарный выход (в расчете на исходный нитрил), как правило, превышает 50%.

Позднее мы модифицировали разработанный нами метод синтеза циклизованных соединений, показав возможность получения конечных продуктов 62, 63 непосредственно из соответствующих диазокетонов, минуя стадии получения бромкетонов, суль-фониевых солей и их депротонирования 48' 50~52. Генерирование илидов серы и их циклизация проводились in situ взаимодействием диазокетонов 64, 65 с Me2S в присутствии Rh2(OAc)4 при 40 °С с последующим добавлением бензойной кислоты и кипячением реакционной массы в толуоле.

25 °С с последующим кипячением реакционной смеси 4 ч [152, 153]. За счет

виноградной кислоты (перегонка в течение полутора дней) 14]. Превращение цис- Л'-тетрагндрофталевого ангидрида в соответствующий днэтиловый эфир осуществляют кипячением реакционной смеси при 95—105° в течение 12—16 часе последующими добавлением 270 мл толуола, азеотроппой перегонкой,добавлением этанола и кипячением; после этого добавляют толуол и проводят азсотропную перегонку [5].

виноградной кислоты (перегонка в течение полутора дней) 14]. Превращение цис- Л'-тетрагндрофталевого ангидрида в соответствующий днэтиловый эфир осуществляют кипячением реакционной смеси при 95—105° в течение 12—16 часе последующими добавлением 270 мл толуола, азеотроппой перегонкой,добавлением этанола и кипячением; после этого добавляют толуол и проводят азсотропную перегонку [5].

Позднее мы модифицировали разработанный нами метод синтеза циклизованных соединений, показав возможность получения конечных продуктов 62, 63 непосредственно из соответствующих диазокетонов, минуя стадии получения бромкетонов, суль-фониевых солей и их депротонирования 48> 50~52. Генерирование илидов серы и их циклизация проводились in situ взаимодействием диазокетонов 64, 65 с Me2S в присутствии Rri2(OAc)4 при 40 °С с последующим добавлением бензойной кислоты и кипячением реакционной массы в'толуоле.

Значительно менее активно реагировали (CH3)2SiCl2 и стиролы с натрием в ТГФ, вследствие чего полное превращение исходного дихлорсилана по хлору достигалось лишь длительным кипячением реакционной смеси (выход силикациклопентанов 35—50%).




Клеточных мембранах Клинического применения Кневенагеля конденсация Коэффициенты молекулярной Коэффициенты сжимаемости Коэффициенты теплопроводности Коэффициента экстинкции Коэффициента консистенции Карбинольного основания

-