Главная --> Справочник терминов


Кипячении прибавляют Стирол обладает сильно ненасыщенным характером и благодаря этому легко превращается в различные полимеры. Чистый стирол поли-меризуется уже При комнатной температуре; при нагревании скорость полимеризации увеличивается. Образующийся «полистирол» представляет собой смесь продуктов различной степени полимеризации. При обработке стирола кислотой (соляной при нагревании или смесью ледяной уксусной и серной) образуется жидкий диет и рол, строение которого выражается формулой СбН5СН=СНСН(СНз)СбН5. При кипячении последнего с серной кислотой двойная связь смещается и образуется изомерный углеводород С6Н5СН2СН— С(СН3)С6Н5. Известны, кроме того, «твердый д и с т и р о л» СбН5СН2СН2СН=СНСбН5 (Штоббе) и другие полимеры стирола.

Влияние услопий на реакцию Халлеря— Бауэра может быть показано на примере действия амида натрия на в-нэфтилфенил-кетон [33]. При кипячении последнего в бензольном растворе были получены только следы бензамида и почти весь исходный кстон регенерировался. Однако после кипячения кетона и амида натрия в толуольном растворе в продолжение 5 час. наряду с кетоном было обнаружено значительное количество беизамида. При нагревании кетона и амида с бензолом в запаянной трубке в течение 12 час. главным продуктом реакции оказался бенз-амид, вместе с которым были найдены также следы нафталина. В противоположность этому изомерный (3-нафтилфснилкетш при действии на него амида натрия в бензоле легко расщеплялся с образованием в качестве главного продукта реакции (J-пафт-амида наряду с небольшими количествами бепзамидов [9, 33].

Конденсация 2-(2-бромэтил)бензилбромида (463) по Михаэлису с фенил- и метилдихлорарсинами в присутствии металлического натрия и этилацетата приводит к 2-фенил- и 1,2,3,4,-тетрагидро-2-метилизоарсинолинам (464; R = Ph, Me) (схема 194). Метильное производное (464; R = Me) более чувствительно к окислению кислородом воздуха, чем фенильный аналог, но оно образует кристал^ лический иодид 1,2,3,4-тетрагидро-2,2-диметилизоарсинолиния. Подобно тетрагидро-2-метиларсинолину (460) оно легко превращается в дихлорпроизводное, отщепляющее при нагревании метилхлорид с образованием 1,2,3,4-тетрагидро-2-хлоризоарсинолина (464; R = != С1) [197]. При кипячении последнего в пиридине не наблюдается отщепления хлороводорода с образованием 3,4-дигидроизоарсино-лина. Взаимодействие дилитийфениларсенида с 1-бромметил-2-(2-бромэтил) бензолом приводит к 1,2,3,4-тетрагидрог2-фенилизоарси-нолину (464; R = Ph) [198].

ксибензиламины Дают 4,5-дигидро-1,4-бензоксазепиноны-3, например (104) [33], а изомерные 2-оксосоединения (105) получают по реакции Манниха с фенолами, формальдегидом и «-аминокислотами, причем замыкание цикла вызывается тионилхлоридом. о-(2-Хлорэтокси)ацетофенон реагирует с аминами с образованием 4-ал-кил-2,3,4,5-тетрагидро-5-метилен-1,4-бензоксазепинов (108) (если нет стерических препятствий); восстановление двойной связи этих енаминов приводит к устойчивым 5-метилтетрагидро-1,4-бензокса-зепинам (схема 48). При дегидратации о-фенацилсалициламида (в присутствии кислотного катализатора) получается З-фенил-1,4-бензоксазепинон-5 (107), который может быть алкилирован по азоту или действием трифторбората триэтилоксония превращен в 3-фенил-5-этокси-1,4-бензоксазепин. При кипячении последнего в метаноле получается 4-тидрокси-3-фенил-1-этоксиизохинолин (схема 49). Обработка бензоксазепннона (107) амидом натрия тоже приводит к гидроксиизохинолинам [34].

вииилциклопропанкарбметоксилактон (2). При кипячении последнего в пиридине (II, 197—198) в течение 3 час в присутствии иодида лития (5 экв\ образуется лактон (3) с выходом около 37%.

гостоящий иодид калия расходуется лишь в каталитических количествах. Изоксазол (2) восстанавливается натрием о жидком аммиаке в присутствии 3 же грет-бутанола до енолята, который после обработки реакционной смеси водой переходит в [1-амино-кетон (3). При кипячении последнего в толуоле в присутствии следов л-толуолсульфокислоты образуется р-дамаскон (4) с выходом 84%, считая на изоксазол (2).

• р-Изомер был синтезирован Винтерфельдом и Голшнейдером [58]: метил-а-пиридилкетон (XXVI) конденсировали с бромистым 7'этокСИПР°пилмаг" яием и полученный карбинол (XXVII) восстанавливали в производное пиперидина (XXVIII). При кипячении последнего с иодистоводородной кислотой происходило превращение его, частью спонтанно, а частью при последующей обработке этилатом натрия, в р-лупинан.

-является'бромистый сульфурил. Хлор может быть таким же образом введен прямо в положение 3 хинолина при кипячении последнего с двухлористой серой [382].

• р-Изомер был синтезирован Винтерфельдом и Голшней дером [58]: метил-а-пиридилкетон (XXVI) конденсировали с бромистым f3TOKCHnPOI1HJMar" яием и полученный карбинол (XXVII) восстанавливали в производное пиперидина (XXVIII). При кипячении последнего с иодистоводородной кислотой происходило превращение его, частью спонтанно, а частью при последующей обработке этилатом натрия, в р-лупинан.

-является'бромистый сульфурил. Хлор может быть таким же образом введен прямо в положение 3 хинолина при кипячении последнего с двухлористой 'серой [382].

вииилциклопропанкарбметоксилактон (2). При кипячении последнего в пиридине (II, 197—198) в течение 3 час в присутствии иодида лития (5 же) образуется лактон (3) с выходом около 37%.

гостоящий иодид калия расходуется лишь в каталитических количествах. Изоксазол (2) восстанавливается натрием о жидком аммиаке в присутствии 3 же грет-бутанола до енолята, который после обработки реакционной смеси водой переходит в [1-амино-кетон (3). При кипячении последнего в толуоле в присутствии следов л-толуолсульфокислоты образуется р-дамаскон (4) с выходом 84%, считая на изоксазол (2).

В круглодонной колбе, снабженной двурогим форштоссом с обратным холодильником л капельной воронкой, растворяют при кипячении 1,25 г тонко растертого антрацена в 55 мл ледяной уксусной кислоты и н течение часа при постоянном кипячении прибавляют из капельной воронки раствор 5 г хромового ангидрида в 5 мл воды и 20 мл ледяной уксусной кислоты. После охлаждения реакционную смесь разбавляют 150 мл воды, через час отфильтровывают выпавший антрахн нон, промывают его водой, разбавленным раствором соды, снова водой н сушат на воздухе. Полученный сырой антрахи-нон перекрнсталлнзовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход около 1 г. Чистый антрахинон — желтые иглы; т. пл. 273°.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, приливают 70 мл воды и 2 мл уксусной кислоты. Смесь нагревают до кипения и при энергичном перемешивании вносят в три-четыре приема 15 г обезжиренных железных опилок. Через 15 мин к содержимому постепенно при перемешивании и кипячении прибавляют 7,8 г 4-нитрохлорбензола. Восстановление ведут обычно около 1 ч, конец его устанавливают, нанося каплю реакционной смеси на фильтровальную бумагу. Если восстановление прошло полностью, вытек на фильтровальной бумаге должен быть бесцветным.

антрацена. В капельную воронку наливают предварительно приготовленную окислительную смесь из 10 г оксида хрома (VI), 10 мл воды и 40 мл ледяной уксусной кислоты. Затем в течение 1 ч при постоянном кипячении прибавляют окислительную смесь; на окончание реакции окисления указывает окрашивание реакционной массы в зеленый цвет. Реакционную колбу охлаждают, прибавляют в нее 300 мл воды и оставляют на ночь. Выпавшие кристаллы антрахинона отсасывают на воронке Бюхнера. Промывают на фильтре водой. Затем промывают разбавленным раствором щелочи для нейтрализации уксусной кислоты и снова водой. Влажный

К смеси 260 г коричного альдегида и. 150 мл бутилового спирта при кипячении прибавляют по каплям 104 г гидразингидрата. Затем смесь кипятят 1 ч и отгоняют воду и бутиловый спирт, пока температура смеси не достигнет 150°. Остаток растворяют в 1000 мл ацетона, прибавляют 200 мл 40%-ного раствора едкого натра и затем медленно при охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям 175 мл сероуглерода. Реакционную массу перемешивают 2 ч и выделившийся осадок отфильтровывают с отсасыванием. После перекристаллизации из смеси ацетон — метанол 2:1 получают 199 г (41%) чистой натриевой соли 5-фенилпиразолин-1-дитиокарбаминовой кислоты.

90%-ном этиловом спирте при перемешивании и кипячении прибавляют в течение 1 час изопронилбромид, затем смесь кипятят при перемешивании еще в течение 6 час. Хлористый натрий удаляют фильтрованием, большую часть этилового спирта отгоняют, добавляют воду и продукт экстрагируют эфиром.

В круглодонную колбу прибора 1 к раствору 2,5 г тонкоизмельченного антрацена в ПО мл ледяной уксусной кислоты (осторожно! антрацен вызывает раздражение слизистых оболочек), в течение 1 ч при кипячении прибавляют из капельной воронки раствор 10 г хромового ангидрида в 10 мл воды и 40 мл ледяной уксусной кислоты. После прибавления всего количества хромового ангидрида (окрашивание реакционной смеси в зеленый цвет указывает на окончание реакции) смесь переносят в стакан, охлаждают и разбавляют ее 300 мл воды. Выдерживают 1 ч, затем отсасывают выпавшие кристаллы антрахинона, промывают их водой, разбавленным раствором щелочи для нейтрализации уксусной кислоты, затем снова водой и сушат. Выход антрахинона ~ 2 г.

В круглодонную колбу прибора 1 к раствору 2,5 г тонкоизмельченного антрацена в ПО мл ледяной уксусной кислоты (осторожно! антрацен вызывает раздражение слизистых оболочек), в течение 1 ч при кипячении прибавляют из капельной воронки раствор 10 г хромового ангидрида в 10 мл воды и 40 мл ледяной уксусной кислоты. После прибавления всего количества хромового ангидрида (окрашивание реакционной смеси в зеленый цвет указывает на окончание реакции) смесь переносят в стакан, охлаждают и разбавляют ее 300 мл воды. Выдерживают 1 ч, затем отсасывают выпавшие кристаллы антрахинона, промывают их водой, разбавленным раствором щелочи для нейтрализации уксусной кислоты, затем снова водой и сушат. Выход антрахинона ~ 2 г.

90%-ном этиловом спирте при перемешивании и кипячении прибавляют в течение 1 час изопронилбромид, затем смесь кипятят при перемешивании еще в течение 6 час. Хлористый натрий удаляют фильтрованием, большую часть этилового спирта отгоняют, добавляют воду и продукт экстрагируют эфиром.

Эту азосоставляющую получают восстановлением нитроацетанилида в нейтральной среде почти так же, как было уже несколько раз описано. В железном стакане с пропеллерной мешалкой (см. рнс. 17, стр. 88) сильно кипятят в течение нескольких минут смесь 250 г измельченных чугунных стружек f 15 мл 40%-ной уксусной кислотыи 500 мл воды. Затем при'постоянном перемешивании и кипячении прибавляют небольшими порциями влажный ннтроацетаннлид, полученный нз 1 моля ацетдаилида, с такой скоростью, чтобы проба раствора на фильтровальной бумаге все время оставалась бесцветной. После прибавления всего количества нитроацетанилида кипятят еще 10 мин., все время добавляя воду взамен испарившейся. Затем при 70° очень осторожно прибавляют соду до слабощелочной реакции. За 20 мин. можно легко восстановить все количество нитроацетанилида, полученное из 93 г апнлнна. Если при нейтрализации раствор кипятить или добавить слишком много соды, то аминоацетанилид легко омылится. При 70°, однако, не удается полностью осадить железо, перешедшее в раствор, а это совершенно необходимо. Поэтому остаток металла осаждают прибавлением минимального количества сернистого аммония до тех пор, пока капля раствора на фильтровальной бумаге при прибавлении сернистой щелочи не будет оставаться бесцветной. Лишь после этого можно фильтровать раствор.

В круглодонную колбу на 25—50 мл, снабженную двурогим форштоссом, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают 14 г азотной кислоты (d 1,42). Азотную кислоту н а-гревают до кипения (примечание) и при постоянном кипячении прибавляют по каплям 2,5 г циклогексанола со скоростью 8—10 капель в минуту. В начале реакция протекает очень бурно, поэтому циклогексанол следует прибавлять осторожно.

В круглодонной колбе, снабженной двурогим форштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют при кипячении 1,25 г тонко растертого антрацена в 55 мл ледяной уксусной кислоты и в течение часа при постоянном кипячении прибавляют из капельной воронки раствор 5 г хромового ангидрида в 5 мл воды и 20 мл ледяной уксусной кислоты. После охлаждения реакционную смесь разбавляют 150мл воды, черех час отфильтровывают выпавший антрахинон, промывают его водой, разбавленным раствором соды, снова водой и сушат на воздухе. Полученный сырой антрахинон перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход около 1 г. Чистый антрахинон—желтые иглы с т. пл. 273°.

В круглодонную колбу прибора 1 к раствору 2,5 г тонко измельченного антрацена в ПО мл ледяной уксусной кислоты (осторожно! антрацен вызывает раздражение слизистых оболочек, а при длительном контакте с ним появляется пигментация рук) в течение 1 ч при кипячении прибавляют из капельной воронки раствор Юг хромового ангидрида в 10 мл воды и '40 мл ледяной уксусной кислоты. 'После прибавления всего количества хромового ангидрида (окрашивание реакционной смеси в зеленый цвет указывает на окончание реакции) смесь переносят в стакан, охлаждают и разбавляют ее 300 мл воды. Выдерживают 1 ч, затем отсасывают выпавшие кристаллы антрахинона, промывают их водой, разбавленным раствором щелочи для нейтрализации уксусной кислоты, затем снова водой и сушат,




Карбанионных реагентов Клубнелуковиц безвременника Коэффициенты извлечения Коэффициенты распределения Коэффициенты теплоотдачи Коэффициентами распределения Коэффициента извлечения Коэффициента молекулярной Коэффициента поглощения

-
Яндекс.Метрика