|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кипячении реагентов Менее реакционнослособиые диены образуют аддукты при кипячении растворов компонентов при подходящих гемлерату-рах.. Для некоторых реакций употребляются иысококипящие пастнорители, например, анизол, о-дихлорбенлол и нитробензол. Аминофенолы, амины и диамины ароматического ряда окисляются в нитросоединения при кипячении растворов их" солей с избытком 10%-ного раствора перекиси натрия. В уксуснокислом растворе анилин образует наряду с азобензолом дианилинохинондианил, окисление же водного раствора свободного основания дает нитробензол; солянокислый о-аминофенол дает при окислении 8—10% о-нитрофенола, три изомерных диамина — 7—10% соответствующих нитроанилинов,а о-р-толуилендиамин окисляется в кипящем растворе даже до о-р-динитротолуола 1307. X л о р о п л а т и н а т, полученный при осаждении раствора сулъ-фометилата хлороплатинатом натрия, образует оранжевые кристаллические листочки, малорастворимые в холодной воде и спирте, нерастворимые в эфире. При кипячении растворов распадается на хлористый метил и соль диметилпирона. Отщепление бензильных групп [5]. При кипячении растворов 5,5-дибензилдитиогидантоина (1) и 4,4-дибензил-2,5-б«с-(метил-тио)-4Н-имидазола (2) в ароматическом углеводороде в присутствии А. х. от атома углерода гетероцикла отщепляется одна из бензильных групп и атакует молекулу растворителя: Семинара и 'Сиракуэа [99] получили комцлексы X - XV путем кипячении растворов в ацетонитриле бензо-15-краун-5 или дибензо-18-краун-6 с U02(N03)2 • 6Н20, U02C12 • ЗН20 или U02(C104)2 . пН20. Согласно результатам по измерению электропроводности, ИК-, УФ-спектрам и термографическому анализу, они обнаружили, что атом U не располагается в центре краун-кольпа. Кнёхедь и др. [ 100] Получили комплексы XVI -XXIV реакцией 15-краун-5, бензо-15-краун-6, дициклогексил-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 cU02(N03)3 • 6Н О иТЬ(М03)4- 5Н20. По данным ИК-, КР-и ЯМР-спектров в этих комплексах U и Th не связаны непосредственно с краун-эфирами. Полагают, что большое сродство актиноидных ионов к высокополярным доно-рным атомам кислорода в Н20 или N03~" обусловливает такие структуры этих комцлексов. Семинара и 'Сиракуэа [99] получили комцлексы X - XV путем кипячении растворов в ацетонитриле бензо-15-краун-5 или дибензо-18-краун-6 с U02(N03)2 • 6Н20, U02C12 • ЗН20 или U02(C104)2 . пН20. Согласно результатам по измерению электропроводности, ИК-, УФ-спектрам и термографическому анализу, они обнаружили, что атом U не располагается в центре краун-ко.льпа. Кнёхедь и др. [ 100] Получили комплексы XVI -XXIV реакцией 15-краун-5, бензо-15-краун-6, дициклогексил-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 cU02(N03)3 • 6Н20 иТЬ(М03)4- 5Н20. По данным ИК-, КР-и ЯМР-спектров в этих комплексах U и Th не связаны непосредственно с краун-эфирами. Полагают, что большое сродство актиноидных ионов к высокополярным доно-рным атомам кислорода в Н20 или N03~ обусловливает такие структуры этих комцлексов. Отщепление бензилышх групп [5]. При кипячении растворов 5,5-дибензилдитиогидантоина (1) и 4,4-дибензил-2,5-бис-(метил-тио)-4Н-имидазола (2) в ароматическом углеводороде в присутствии А. х. от атома углерода гетероцикла отщепляется одна из бензильных групп и атакует молекулу растворителя: При кипячении растворов фталонитрила в спиртах в присутствии алкоголятов образуется фталоцианин. Гетероциклические соединения, образующиеся из фталонитрила под действием оснований, являются, очевидно, промежуточными продуктами при синтезе фталоцианина 117>ш. Результаты нашей работы по строению специозина сводятся к следующему: правильно определена суммарная формула, убедительно показана принадлежность специозина к ряду колхицина. Правильно и заключение о наличии фрагмента C~KLO 02Л03# изучение строения в дальнейшем задержалось из-за необходимости продвигать исследование свойств колхишшовых алкалоидов а другом направлении. Впоследствии был снят массовым спектр этого алкалоида 104. Ока-залось, что он практически совпадает с таковым колхамина, приве-деишы в работе 99. Таким ооразоМ, в массовом спектре спепиози-на молекулярного иона с т/е 477 не обнаружено, а наибольший фрагмент с т/в 371 соответствовал молекулярному весу колхамина 10*. В разделе 1.1.3. приведен пример распада, происходящего в результате электронного удара или под влиянием пиролиза 98. В результате этих данных возникла мысль о распаде специозина в условиях масс-спектрометрирования с образованием колхамина. Это подтвердилось тем, что при нагревании специозина до температуры плавления в плаве нами обнаружен при помощи хроматографии на бумаге колхамин. После нескольких опытов наилучший результат достигнут при кипячении раствора специозина в растворителе, кипящем около 200°, то есть близко к температуре плавления специозина. При кипячении растворов специозина в толуоле или ксилоле (т.кип. 110.6° и 138°) колхамин не получается 104*. В примере, приведенном в экспериментальной части выход фракции оснований, протекает и при нагревании в других высококипящих растворителях (нитробензол, тетрагидронафталин, этиленгликоль) или без растворителей. Во всех таких опытах образование колхамина подтверждено хроматографией на бумаге. При кипячении растворов специозина в толуоле или п-ксилоле колхамин не получался. Прямое арилирование имидазола и бензимидазола галогенари-лами позволяет ввести в положение 1 имидазольного кольца различные арильные радикалы, в том числе не содержащие активирующие заместители [241, 305, 306]. Процесс обычно, за исключением использования динитробромбензола и пикрилхлорида, протекает при длительном [18—30 ч] кипячении реагентов в среде нитробензола в присутствии поташа и однобромистой меди. Выходы N-арил-имидазолов и бензимидазолов колеблются от 45 до 98% в зависимости от применяемого галогенарила. Ниже приведена методика синтеза 1-фенилимидазола арилированием имидазола с помощью бром-бензола [305]. Имеется обзор по N-арилированию N'H-гетероцик-лрв [307]. кислот 1с с о-аминотиофенолом 27, проводимая при кипячении реагентов в Для получения гпдразонов Шёнберг [151 рекомендует кипятить эквивалентные количества кетона и Г. в н-бутаноле (т. кип. 117,7') в течение 2 час. Применение этанола требует более длительного кипячения, а использование этилен- или пропилеиглпколя может привести к побочным реакциям. Так, при использовании глпколей для превращения флуоренопа в соответствующий гпдразои Бальтцли и сотр. [161 наблюдали образование значительного количества флу-орена (необычно легкое восстановление по Вольфу — Кижнеру). При кипячении реагентов в «-бутаноле в течение 4 час был получен гидразон с выходом 67%. Однако наилучший метод синтеза гидра-зонов включает реакцию кетоиа с N, N'-диметплгидразином (см.) с последующей обменной реакцией с Г. В противоположность легкости нитрования ацилирование соединения T-I и его производных по реакции Фриделя—Крафтса идет довольно трудно. Однако это не является неожиданным, так как атом азота соединения T-I участвует в комплексообразовании с катализатором ацилирования так же, как и атом азота анилина или амидная группировка анилида. Таким образом, при кипячении реагентов с хлористым алюминием (100%-ный избыток) в сероуглероде ацильная группа вступает в пара-положение по отношению к атому В противоположность легкости нитрования ацилирование соединения T-I и его производных по реакции Фриделя—Крафтса идет довольно трудно. Однако это не является неожиданным, так как атом азота соединения T-I участвует в комплексообразовании с катализатором ацилирования так же, как и атом азота анилина или амидная группировка анилида. Таким образом, при кипячении реагентов с хлористым алюминием (100%-ный избыток) в сероуглероде ацильная группа вступает в пара-положение по отношению к атому Для получения гпдразонов Шёнберг [151 рекомендует кипятить эквивалентные количества кетона и Г. в н-бутаноле (т. кип. 117,7') в течение 2 час. Применение этанола требует более длительного кипячения, а использование этилен- или пропилеиглпколя может привести к побочным реакциям. Так, при использовании глпколей для превращения флуоренопа в соответствующий гпдразои Бальтцли и сотр. [161 наблюдали образование значительного количества флу-орена (необычно легкое восстановление по Вольфу — Кижнеру). При кипячении реагентов в «-бутаноле в течение 4 час был получен гидразон с выходом 67%. Однако наилучший метод синтеза гидра-зонов включает реакцию кетоиа с N, N'-диметплгидразином (см.) с последующей обменной реакцией с Г. Пирролиламинопиразолы 37 исключительно гладко и чисто получаются из 1-алкилтио-2-циановинилпирролов 18 и гидразингидрата при кипячении реагентов в метаноле в течение 15 мин (схема 12). Замыкание цикла сопровождается элиминированием алкантиолов. Выходы продуктов в большинстве случаев близки к количественным [44—47]. Реакция, по-видимому, начинается со стадии присоединения-элиминирования, за которой следует внутримолекулярное нуклеофильное присоединение гидразинового фрагмента к нитрильной группе. Далее происходит прототропная перегруппировка иминодигидро-пиразольного интермедиата 38. Пирролилпиразоло-дитионо-пиримидины типа 42 (представительный пример) (схема 14) - новое семейство аналогов пуринов - легко получаются с хорошим выходом из пирролил-амино-цианопиразолов (например, 43) и сероуглерода при кипячении реагентов в пиридине [47]. Проведение этой реакции в более мягких условиях, а именно при кипячении реагентов в бензоле в присутствии каталитических количеств TsOH приводит к смеси необходимого продукта и 2-фурилфталида 2. На некоторых примерах фта-лиды были выделены и охарактеризованы. Соединения 17 при кипячении реагентов в толуоле вступают в реакцию циклоприсоединения еще с одной молекулой ДМАД по типу реакции Дильса-Альдера. Образующимся при этом аддуктам можно однозначно приписать структуру диметил (4',5'-диметоксикарбонил-Г,3'-дитиол-2'-спиро)-1 l-2-R'-R"-7,7-flHMe-тил-4,5-диоксо-4,5,7,11-тетрагидро[3,2,1-у]тиопирано[2,3-с]хинолин-9,10-дикар-боксилатов 18. Последние получены также напрямую при взаимодействии 10-тиоксо-1,2-дитиоло[3,4-с]пирроло[3,2,1-у]хинолин-4,5-дионов 16 с двойным избытком ДМАД в кипящем толуоле. При этом выходы целевых продуктов 18, в первом и втором варианте практически не отличаются и являются достаточно высокими (60-80%). Нами показано, что 3-(пиррол-2-ил)-5-амино-1,2-оксазолы 3 могут быть синтезированы с выходом 65-75% реакцией функциональных 2-винилпирролов 1 (легко получаемых из пиррол-2-карбодитиоатов и СН-кислот [2]) с метанольным раствором гидрата гидроксиламина. Циклизация протекает легко при кипячении реагентов в метаноле (соотношение пиррол : гидроксиламин, 1 : 3) за 30 мин. Особенностью циклизации является высокая хемоселективность: в реакционной смеси не обнаружено даже следов 3-имино-3//-пиролизинов 4, 5. Последние, как известно, образуются при взаимодействии NH и нитрильной группы пирролов 1 [3]. Данная реакция имеет место, когда используется гидрохлорид гидроксиламина вместо гидрата гидроксиламина. Каждый из синтезов, представленных на рис. 7.4, может быть осуществлен на практике. Взаимодействие тиомочевины с ацетила-цетоном в концентрированной соляной кислоте при кипячении приводит к 4,5-диметилтиопиримидону-2 (рис. 7.4, а). Синтезы, соответствующие схемам б и в на рис. 7.4, проводят при кипячении реагентов с этилатом натрия в этаноле [12—14]. Этот синтетический подход к пиримидиновой системе позволяет получать различные производные. На рис. 7.5 приведены примеры синтезов урацила [15] и цитозина [16]. В обоих случаях в качестве азотсодержащего фрагмента используют мочевину. Аналогичный метод синтеза пиримидина приведен в гл. 4, табл. 4.6.  Клинического применения Кневенагеля конденсация Коэффициенты молекулярной Коэффициенты сжимаемости Коэффициенты теплопроводности Коэффициента экстинкции Коэффициента консистенции Карбинольного основания Коэффициента полидисперсности |
- |
Навигация