|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кипячении соединения 1) бензола кислородом воздуха при нагревании в присутствии оксида ванадия (V), 2) пропилбензола водным раствором перманганата калия при 100°С, 3) я-ме-тилизопропилбензола водным раствором перманганата калия при кипячении реакционной смеси, 4) оксилола разбавленной азотной кислотой. Концентрация кислоты и температура, при которой идет гидратация, определяются природой заместителя у тройной связи: ацетилены с электроноакцепторными заместителями гидратируются только в концентрированной серной кислоте и при кипячении реакционной массы. Обе алкильные группы диметилсульфата можно ввести в реакцию обмена лишь при длительном кипячении реакционной смеси. При действии на эти циклические окиси газообразного хлористого водорода (при кипячении реакционной смеси), менее реакционноспособного, чем бромистый и йодистый водород, реакция останавливается на стадии образования хлоргид-рина* а, (о-алкандиола: Как показывают реакции восстановления иитро- н нитрозойлкилон до спирта н аммиака [60], сульфиды особенно активны по отношению к соединениям, содержащим связь азот—кислород На другие соединения они действуют, как правило, слабо, и поэтому их применение ограничено в основном восстановлением ии-тросоедииений. Азо и даже азоксигруппы менее реакционноспособиы, благодаря чему из нитроазо- или штроазоксисоедниений получают аминоазо- или амино-язокснпроизводиые [61]. Образующиеся иногда из иитро-соедииений азопроизводныс при обычных условиях да псе не восстанавливаются [30, 62]. Однако «.п'-динитроазо-или азоксибеизолы восстанавливаются сульфидом аммония до динитрогидразобензола [63], а при длительном кипячении реакционной смеси азокрасители могут вое стаиавливаться до аминов [64, 65]. В последней реакции Показано также, что наибольшая скорость реакции набцюдает-ся при применении нитрата меди (продолжительность процесса 10 мин. при 30°). Продолжительность нитрования п-толуидина нитратами металлов группы железа составляет 15—20 мин. в интервале температур 65—85° (аналогичные результаты получены и при нитровании азотнокислой ртутью). Наименее активным оказался нитрат лития; нитрующее действие его обнаружено лишь при, кипячении реакционной смеси с обратным холодильником в течение 2 час. бромнстоводородной кислоты. Но, принимая во внимание, что продолжительность операции должна быть возможно более короткой, такое упрощение рекомендуется. Экспериментально установлено, что 1фн 2-часовом кипячении реакционной смеси с обратным холодильником без одновременного удаления образующейся воды и последующем пропускании дестиллата через автоматический отделитель, выход падает до 70—75% теоретического. обмена лишь при длительном кипячении реакционной смеси. при 2-часовом кипячении реакционной смеси с обратным холодиль- при 2-часовом кипячении реакционной смеси с обратным холодиль- Выходы изоиндолов заметно зависят от положения алкильного заместителя в целевом продукте. Так, если метильные группы находятся в положениях 4 или 5 (соединения (1.89)), то выходы изоиндолов заметно увеличиваются по сравнению с теми (1.84), у которых эти группы отсутствуют. Если метильные группы находятся в положениях 3 или 6 (соединения (1.89)), то выходы изоиндолов уменьшаются в связи с дестабилизацией молекулы в результате ne^u-взаимодействия с фе-нильными группами в положениях 1,3. Соединения (1.89) вступают в реакцию с40%-ным водным раствором метиламина в метаноле при кипячении реакционной смеси в течение 20—60 мин. Также легко Енамины. Изучая синтез 19р-норстероидов Хабермел и Хааф [1] обнаружили, что при образовании епамина (2) 19[3-оксиметильная группа в соединении (1) отщепляется в виде формальдегида. При кипячении соединения (1) с П. в метаноле в течение нескольких минут отделяется енамин (2). При обработке ацетатом натрия в смеси уксусная кислота — метанол енамин гидролизуется в тов осуществляется с выходом, не превышающим 25% , причем в результате вторичной перегруппировки Бекмана образуется значительное количество соединения (3). Однако при кипячении соединения (1) с ПФЭ в хлороформе (5—6 мин] нужный лактам получается с выходом 65% (в расчете на чистый продукт). Под действием алюмогидрида лития лактам (2) восстанавливается до 4-азагомоадамантама (4). Синтез индолов по Фишеру. ПФЭ используют для синтеза индолов из фенилгидразонов по Фишеру. Как правило, реакция завершается при слабом кипячении на водяной бане в течение 5 мин [5]. Например, из фенилгидразона циклогексанона (1) в этих условиях образуется 1,2,3,4-тетрагидрокарбазол (2) с выходом 86%. При нагревании реакционной смеси до 160° наблюдается также этилирова-иие с образованием 3-этил-2,3-тетраметилениндоленина (3) с «очень хорошим выходом». Эга реакция алкилирования была применена и к ществить с высоким выходом под действием 48%-ной бромистоводо-родной кислоты в уксусной кислоте (на паровой бане). При кипячении соединения (4) в диэтиловом эфире фталевой кислоты в течение более 5 час выделяется двуокись серы и образуется 3,8-дифенилнаф-то-(Ы-циклобутен (5). Выход в расчете на прореагировавшее соеди- Была отмечена нуклеофильная активность хлора в положении 2 диокиси феназина. Хлор замещается гидроксилом при кипячении соединения с разбавленной спиртовой щелочью [150]. Так как при этом получается трудноразделимая смесь, реакция не имеет препаративной ценности. Однако этим способом при кипячении соединения Т-1 со смесью соляной кислоты и перекиси водорода можно получить с хорошим выходом тетрахлорпроизводное соединения Т-1 [376]. С другой стороны, N-метилфентиазин может быть непосредственно прохлорирован до 2-хлор-М-метилфентиазина [375]. этому веществу строение XXXI 1170]. Шёнберг [199] обратил внимание на тот факт, что такая структура, как XXXI, находится в противоречии с правилом Бредта [158], и если все же она способна существовать, то соединения такого типа должны быть крайне неустойчивыми. На самом деле соединения Буша обладают высокой термической и химической устойчивостью. Шёнберг предложил представлять эти соединения в .виде гибрида резонансных структур типа XXXII и XXXIII, а также других, вытекающих из теории резонанса. В таких структурах находят отражение как правило Бредта, так и химические свойства этих соединений. Например, известно [200], что при кипячении соединения XXX (R = R' = С6Н5) в течение нескольких минут со спиртовым раствором йодистого метила образуется иодметилат. Шёнберг приписывает иодметилату строение XXXIV. На основании изложенных представлений о строении так называемых эядо-тиотиадиазолов Шёнберг объяснил наличие большого числа этих соединений, которые существуют в виде двух форм с различными температурами (см. об этих соединениях в разделе, посвященном синтезу 1,3,4-тиадиазолов, стр. 464). Буш [200] изобразил одно из этих соединений в виде XXXV. Это вещество существует в двух формах с т. пл. 236 и 255°. Была отмечена нуклеофильная активность хлора в положении 2 диокиси феназина. Хлор замещается гидроксилом при кипячении соединения с разбавленной спиртовой щелочью [150]. Так как при этом получается трудноразделимая смесь, реакция не имеет препаративной ценности. Однако этим способом при кипячении соединения Т-1 со смесью соляной кислоты и перекиси водорода можно получить с хорошим выходом тетрахлорпроизводное соединения Т-1 [376]. С другой стороны, N-метилфентиазин может быть непосредственно прохлорирован до 2-хлор-М-метилфентиазина [375]. этому веществу строение XXXI 1170]. Шёнберг [199] обратил внимание на тот факт, что такая структура, как XXXI, находится в противоречии с правилом Бредта [158], и если все же она способна существовать, то соединения такого типа должны быть крайне неустойчивыми. На самом деле соединения Буша обладают высокой термической и химической устойчивостью. Шёнберг предложил представлять эти соединения в .виде гибрида резонансных структур типа XXXII и XXXIII, а также других, вытекающих из теории резонанса. В таких структурах находят отражение как правило Бредта, так и химические свойства этих соединений. Например, известно [200], что при кипячении соединения XXX (R = R' = С6Н5) в течение нескольких минут со спиртовым раствором йодистого метила образуется иодметилат. Шёнберг приписывает иодметилату строение XXXIV. На основании изложенных представлений о строении так называемых эядо-тиотиадиазолов Шёнберг объяснил наличие большого числа этих соединений, которые существуют в виде двух форм с различными температурами (см. об этих соединениях в разделе, посвященном синтезу 1,3,4-тиадиазолов, стр. 464). Буш [200] изобразил одно из этих соединений в виде XXXV. Это вещество существует в двух формах с т. пл. 236 и 255°. Енамины. Изучая синтез 19р-норстероидов Хабермел и Хааф [1] обнаружили, что при образовании епамина (2) 19[3-оксиметильная группа в соединении (1) отщепляется в виде формальдегида. При кипячении соединения (1) с П. в метаноле в течение нескольких минут отделяется енамин (2). При обработке ацетатом натрия в смеси уксусная кислота — метанол енамин гидролизуется в тов осуществляется с выходом, не превышающим 25% , причем в результате вторичной перегруппировки Бекмана образуется значительное количество соединения (3). Однако при кипячении соединения (1) с ПФЭ в хлороформе (5—6 мин] нужный лактам получается с выходом 65% (в расчете на чистый продукт). Под действием алюмогидрида лития лактам (2) восстанавливается до 4-азагомоадамантама (4). Синтез индолов по Фишеру. ПФЭ используют для синтеза индолов из фенилгидразонов по Фишеру. Как правило, реакция завершается при слабом кипячении на водяной бане в течение 5 мин [5]. Например, из фенилгидразона циклогексанона (1) в этих условиях образуется 1,2,3,4-тетрагидрокарбазол (2) с выходом 86%. При нагревании реакционной смеси до 160° наблюдается также этилирова-иие с образованием 3-этил-2,3-тетраметилениндоленина (3) с «очень хорошим выходом». Эга реакция алкилирования была применена и к  Ключевого компонента Коэффициенты абсорбции Коэффициенты поглощения Карбеновых комплексов Коэффициенты уравнения Коэффициента активности Коэффициента линейного Коэффициента нормальных Коэффициента преломления |
- |
Навигация