|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислорода гидроксигруппы При кипячении спиртового щелочного раствора 1ЧГ-(2-гидрокси-3-хлорпро- 2. При кипячении спиртового раствора карбинола с очень при многодневном кипячении спиртового раствора кислоты, насыщенного Щелочные соли вторичных алифатических нитросоединений также конденсируются с алифатическими галоиднитрососдинениями, причем образуются динитропарафиные636. Так, например, при кипячении спиртового раствора натриевой соли 2-изонитропропана с 2-хлор-2-нитропропаном получается 2,3-д и м е т и л-2,3-д и н и-тробута н Йодистый М-метил-а-пиколиний (XXVI), в котором электронопритяги-ваюшдя способность атома азота выражена еще более ярко, должен вступать в реакцию конденсации с еще большей легкостью. Это иллюстрируется реакцией его с веществами типа я-диметиламинобензальдегида, которая наступает при кипячении спиртового раствора обоих реагентов в присутствии небольших количеств пиперидина в качестве катализатора [91]. Согласно высказанной точке зрения, необходимо допустить существование промежуточного метиленового основания, как это было сделано Миллсом и др. [92]. Согласно Хальберкану [115], при кипячении спиртового раствора я-ани-зидина с щавелевоуксусным эфиром происходит непосредственное образование этилового эфира 2-оксихининовой кислоты. Галлоцианин (ализарин синий RBN, прочный фиолетовый, хромовый синий GCB, 2-диметиламино-5-карбокси-8-окси-7-феноксазон) (O-XIII). Соответствующий амид известен под названием галламинового синего. Первый член ряда и другие производные кислоты получаются с почти количественным выходом при кипячении спиртового раствора галловой кислоты или соответ- Йодистый М-метил-а-пиколиний (XXVI), в котором электронопритяги-ваюшдя способность атома азота выражена еще более ярко, должен вступать в реакцию конденсации с еще большей легкостью. Это иллюстрируется реакцией его с веществами типа я-диметиламинобензальдегида, которая наступает при кипячении спиртового раствора обоих реагентов в присутствии небольших количеств пиперидина в качестве катализатора [91]. Согласно высказанной точке зрения, необходимо допустить существование промежуточного метиленового основания, как это было сделано Миллсом и др. [92]. Согласно Хальберкану [115], при кипячении спиртового раствора я-ани-зидина с щавелевоуксусным эфиром происходит непосредственное образование этилового эфира 2-оксихининовой кислоты. Галлоцианин (ализарин синий RBN, прочный фиолетовый, хромовый синий GCB, 2-диметиламино-5-карбокси-8-окси-7-феноксазон) (O-XIII). Соответствующий амид известен под названием галламинового синего. Первый член ряда и другие производные кислоты получаются с почти количественным выходом при кипячении спиртового раствора галловой кислоты или соответ- Другой (чаше используемый) путь синтеза аыинощюизводннх 1,4-нафтохино?'пвого ряда включает замещение атомов галогена в соответствующих галогенпроизводвых при обработке аминами. Например, З-даметилашноюглон получается при кратковременном (5 мив ) кипячении спиртового раствора 3-хлорюглона о водным раствором диметиламина [65, 181]. Исследование закономерностей и механизма этой реакции показало, что ее направление и конечные продукты определяются кето-енольной таутомерией использованных в реакции тетракетонов. С енолами реакция протекает в две стадии: вначале при кипячении спиртового раствора исходных веществ образуется полигидразон, а затем при нагревании в вакууме до плавления, в результате отщепления молекулы воды, происходит замыкание полипиразольного цикла (см. стр. 135). Аналогично реакции с галогеноводородами, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протониро-вания атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона RCH2+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму 5N2 с промежуточным образованием алкилсернои кислоты: Альтернативная схема, согласно которой во взаимодействии участвуют полный эфир HOSOjOC^CHaOSCbOH и молекула неэтерифицированного этиленгликоля, менее вероятна, так как протонирование атома кислорода гидроксигруппы в самом гликоле, предшествующее образованию эфира, должно происходить легче, чем вторичное протонирование оставшейся гидроксигруппы в соединении НО5О2ОСН2СН^ОН, основность которой должна быть понижена электроноакцепторной группой НЗОз. Замещение гидроксигруппы на атом галогена. Группа ОН в карбоксильной группе, как и группа ОН в спиртах, способна замещаться на галоген при действии галогенидов фосфора и тионилхлорида с образованием галогенангидрида кислоты. Однако в данном случае правильнее предположить, что названные реагенты в первую очередь взаимодействуют с атомом кислорода карбонильной группы, на котором сосредоточена большая избыточная электронная плотность, а не с атомом кислорода гидроксигруппы, как в спиртах. Реакция завершается нуклеофильной атакой атома углерода, имеющего значительный положительный заряд, анионом 01 (из НС1): По-видимому, на первой стадии реакции происходит прото-нирование атома кислорода гидроксигруппы, связанной со вторичным атомом углерода; последующая реакция протекает согласно механизму SN1 и приводит к В-гидроксипропионовому Вопрос о том, почему на первой стадии реакции протонируется обладающий менее основными свойствами атом кислорода гидроксигруппы в положении 2 глицерина, остается дискуссионным. Возможно, что скорость рассмотренной выше реакции, протекающей по механизму SN! с промежуточным образованием вторичного карбокатиона, выше скорости бимолекулярной реакции, протекающей по механизму SN2 и начинающейся с протонирования более основной первичной спиртовой группы, в результате которой должен образоваться гидроксиацетон: кислорода гидроксигруппы с возможность участия кислорода гидроксигруппы в координации ра кислорода гидроксигруппы. Аналогично реакции с галогеноэодородамц, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протонирО-вапия атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона RCH2+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму SN2 с промежуточным образованием алкилсерной кислоты; Альтернативная схема, согласно которой во взаимодействии участвуют полный эфир НО5ОгОСН2СН2О5ОгОн и молекула неэтерифицированного этиленгликоля, менее вероятна, так как протонирование атома кислорода гидроксигруппы в самом гликоле, предшествующее образованию эфира, должно происходить легче, чем вторичное протонирование оставшейся гидроксигруппы в соединении HOSO2OCH2CH2OH, основность которой должна быть понижена электроноакцепторной группой HSO3. Замещение гидроксигруппы та агам галогена. Группа ОН в карбоксильной гр\ипе, как и группа ОН в спиртах, способна очсныться на галоген при действий лалогенндоа фосфора л тионн л хлорида с обра шваннем га логсиан гидрида кислоты Однако л данном ел)чае правильнее предположить, что названные реагенты я первою очередь взаимодействуют с атомом кислорода карбонильной группы, на котором сосредоточена большая избыточная электронная плотность, a ite с атомом кислорода гидроксигруппы. как в спиртах Реакция завершается н^клсофильной атакой агоча углерода, имеющего шачитель нып положительный «ряд, анионом С] (из HQ)  Клубнелуковиц безвременника Коэффициенты извлечения Коэффициенты распределения Коэффициенты теплоотдачи Коэффициентами распределения Коэффициента извлечения Коэффициента молекулярной Коэффициента поглощения Коэффициента распределения |
- |
Навигация