|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислорода карбонильных Атомная рефракция эфирного кислорода равна 1,643 (D-линия), что значительно больше атомной рефракции кислорода гидроксильной группы (1,525). С наибольшими выходами реагируют трет-бутиловый, алли-ловый и бензиловый спирты, дифенил- и трифенилметанолы. Труднее всего реагируют метиловый и этиловый спирты. На этом основании можно утверждать, что и в этом случае алки-лирующим агентом является карбокатион и его образованию предшествует протонирование атома кислорода гидроксильной группы с последующим отщеплением воды или координация по этому атому кислорода кислоты Льюиса: Далее нитрозошш-катион взаимодействует с атомом кислорода гидроксильной группы второй молекулы азотистой кислоты, который имеет неподеленные пары электронов. После регенерации протона образуется триоксид диазота; Повышенную реакционную способность циклобутанона по сравнению с ацетоном можно объяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильного атома углерода из состояния $р2-гибридизации (угол 120°) в состояние $р3-гибри-дизации (угол 109°). Этот выигрыш с избытком компенсирует увеличение торсионного напряжения, возникающего из-за заслонения атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метиленовых групп. Кислотные свойства. Сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с я-электронной системой бензольного кольца (р, я-сопряжение) приводит к смещению в его сторону электронной плотности. В результате связь О—Н настолько ослаблена, что атом водорода гидроксильной группы может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона: Для кислот свойственны: 1) превращения, связанные с наличием кислотного протона; 2) реакции нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы; 3) реакции, обусловленные основностью (нуклеофильностью) атома кислорода гидроксильной группы; 4) превращения радикала, связанного с карбоксильной группой. 3.10.3. Реакции электрофильного замещения у атома кислорода гидроксильной группы Дегидрирование спиртов. При пропускании паров первичных или вторичных спиртов над поверхностью накаленных мелкораздробленных металлов (медь, железо) от спиртового углерода и кислорода гидроксильной группы отщепляются атомы водорода (реакция дегидрирования). При этом образуются газообразный водород и из первичного спирта — альдегид, а из вторичного — кетон В карбоксильной группе подобному влиянию будут подвергаться не только электронные пары связей R— С, С=О, но и свободные (не участвующие в образовании связей) электронные пары кислорода гидроксильной группы. Таким образом, под влиянием соседней карбонильной группы от гидроксильного кислорода будут оттягиваться электроны. Компенсировать этот недостаток электронов гидроксильный кислород может только одним путем — еще более перетягивая к себе электроны связи О — Н. Следовательно, соседство карбонильной группы усиливает поляризацию связи О — Н. Предельным случаем такой поляризации является полный переход электронной пары к кислороду, превращение связи О — Н в ионную: Карбоксильная группа представляет собой яркий пример взаимного влияния атомов в молекуле. Содержащаяся в ней карбонильная группа уже не имеет своих специфических свойств, так как ее кислород притягивает к себе электроны от кислорода гидроксильной группы. Кислород гидроксила менее прочно удерживает атом водорода и таким образом становится возможной диссоциация, характерная для растворов карбоновых кислот: Если окси- или кетогруппа находится по соседству с карбоксилом, то она усиливает кислотные свойства соединения, благодаря сдвигу -.электронной плотности от углерода карбоксильной группы к кислороду •заместителя, и, как следствие, происходят больший сдвиг электронной плотности от кислорода гидроксильной группы к углероду и большая подвижность водорода гидроксила: На первой стадии реакции происходит окислительно-восстановительный процесс: два атома натрия отдают по одному электрону, по всей вероятности, наиболее электроотрицательным атомам кислорода карбонильных групп, находящихся в двух молекулах сложного эфира. Это приводит к гемолитическому разрыву кратных связей и образованию анион-радикалов, которые з-атем димеризуются: Полученные результаты с теоретических позиций реакций нуклёофильного замещения можно интерпретировать следующим образом. В абсолютированном диэтиловом эфире натрийацетоуксусный эфир представляет собой конгломерат тесных ионных пар, в которых оба атома кислорода карбонильных групп (На которых сосредоточена избыточная электронная плотность), блокированы про-тивоионом—катионом Металла [см. формулу (9S)]. При использовании таких высокополярных растворителей, Как ГМТАФ или ДМСО (сМ; гл. 2), в которых избыточная электронная плотность сосредоточена на единственном атоме кислорода, молекулы растворителей способны сольватировать катион Щелочного металла, тем самым ослабляя связь его с анионом ацетоуксусного эфира. Последний при этом принимает наиболее йыгодную конформацию, по форме напоминающую букву W, в которой несущие одноименный частичный заряд атомы кислорода карбонильных групп занимают наиболее удаленное друг от друга положение: Природа растворителя. При использовании неполярных или малополярных растворителей натрийацетоуксусный эфир существует преимущественно в виде ионных пар, причем ион натрия, являясь жесткой кислотой, координируется по атомам кислорода карбонильных групп, которые представляют собой жесткие основания [см. формулу (95)]. В этих условиях ион натрия экранирует кислородные центры аниона, и реакция с мягкими кислотами — алкилгалогени-дами — протекает в основном по атому углерода — мягкому кислотному центру. Образование С— С-связп с отщеплением водорода может также осуществляться фотохимическим методом. Такие реакции проводят большей частью в присутствии акцепторов водорода, например, кислорода, карбонильных соединений (кетоны или хижшы) или в присутствии красителей, которые превращаются при этом в лейко-соединетнт. На первой стадии реакции происходит окислительно-восстановительный процесс: два атома натрия отдают по одному электрону, по всей вероятности, наиболее электроотрицательным атомам кислорода карбонильных групп, находящихся в Нуклеофильные реагенты присоединяются к пирилиевым катионам по положению, соседнему с атомом кислорода, и обычно такие процессы аналогичны [ протонированных по атому кислорода карбонильных соединений. Имины и иминиевые ионы представляют собой азотсодержащие карбонильных соединений и протонированных по атому кислорода карбонильных соединений и, как следствие, обладают аналогичной реакционной способ- особенно высокую селективность к иону К+ по сравнению с ионом Na +, даже если величины IgK приблизительно равны или меньше, чем соответствующие величины igK для краун-эфиров. Эти результаты можно объяснить хорошо согласующимся координированием иона калия валиномицином. Изучение молекулярных моделей показывает, что донорные атомы кислорода карбонильных и эфирных групп валиномицина пространственно координируют с ионом калия. особенно высокую селективность к иону К+ по сравнению с ионом Na +, даже если величины IgK приблизительно равны или меньше, чем соответствующие величины igK для краун-эфиров. Эти результаты можно объяснить хорошо согласуюшимся координированием иона калия важномицином. Изучение молекулярных моделей показывает, что донорные атомы кислорода карбонильных и эфирных групп валиномицина пространственно координируют с ионом калия. Рис. 3.3. Зависимость числа атомов п поглощенного кислорода (/), карбонильных (2) и карбоксильных групп (3) на 100 глюкозных остатков, а также характеристической вязкости целлюлозы (4) от продолжительности реакции.  Кневенагеля конденсация Коэффициенты молекулярной Коэффициенты сжимаемости Коэффициенты теплопроводности Коэффициента экстинкции Коэффициента консистенции Карбинольного основания Коэффициента полидисперсности Коэффициента сжимаемости |
- |
Навигация