|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислорода количество Реакция оксимирования начинается с присоединения молекулы кислоты к кислородному атому карбонильной группы. В результате этого углеродный атом карбонильной группы приобретает больший положительный заряд, что облегчает присоединение гидроксиламина. Атом азота последнего присоединяется своей неподеленной электронной парой к углеродному атому карбонильной группы, в то время как атом кислорода карбонильной группы присоединяет протон. Продукт присоединения (а) легко разлагается на воду и альдоксим: Однако есть основания утверждать, что на первой стадии реакции протон присоединяется не к одному из атомов углерода, а по месту с наибольшей электронной плотностью-—к атому кислорода карбонильной группы. Гидратация. Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеноводорода, и начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы: Есть основания предполагать, что и эта реакция протекает как 1,4-присоединение с промежуточным образованием енола, однако в данном случае нельзя утверждать, что электронейтральная частица Н- на первой стадии реакции обязательно атакует атом кислорода карбонильной группы; возможна атака и по [3-атому углерода: В данном разделе рассмотрены реакции замещения гидрокси-группы в спиртах и гликолях, алкоксигруппы в простых эфирах, ацеталях и ортоэфирах, атома кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах, а также гидрокси- и алкоксигрупп, связанных с атомом углерода карбонильной группы, в карбоновых кислотах и сложных эфирах соответственно. В том случае, когда в образовавшемся аддукте (61) ответственный за нуклеофильные свойства атом связан с атомами водорода (Y = NH2, NHR, NHNH2> NHNHCONH2, NHOH), в в большинстве случаев реакция завершается отщеплением воды, и образовавшееся соединение можно рассматривать как продукт замещения атома кислорода карбонильной группы нуклео-фильным реагентом. Таким образом, замещению атома кислорода карбонильной группы на азотсодержащие нуклеофильпые реагенты предшествует их нуклсофилыюе присоединение с образованием интер-медиата, в котором атом углерода одновременно связан с двумя функциональными группами, имеющими —/-эффект (обусловленный большей по сравнению с атомом углерода электроотрицательностью входящих в эти группы атомов кислорода и азота). Реакцию Виттига можно рассматривать как замещение атома кислорода карбонильной группы на алкилиденовую, в частном случае на метилеиовую, группу. На первой стадии реакции трифенилфосфин ведет себя аналогично третичному амину, образуя при взаимодействии с алкилгалогенидом соль фосфонин. На второй стадии реакции бутиллмтий, являющийся одним из самых сильных оснований, отщепляет протон от метильной группы, образуя илид (64). Это становится возможным потому, что метильная группа непосредственно связана с атомом фосфора, на котором имеется полный положительный заряд, что увеличивает протонную подвижность атомов водорода группы СН3. На третьей стадии реакции илид (64), в котором на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, взаимодействует с карбонильным соединением как сильный нуклеофил, образуя интермедиа!' (65), который вследствие большого сродства фосфора к кислороду распадается на заключительной стадии реакции с образованием алкена и соединения фосфора (V): Замещение гидроксигруппы на атом галогена. Группа ОН в карбоксильной группе, как и группа ОН в спиртах, способна замещаться на галоген при действии галогенидов фосфора и тионилхлорида с образованием галогенангидрида кислоты. Однако в данном случае правильнее предположить, что названные реагенты в первую очередь взаимодействуют с атомом кислорода карбонильной группы, на котором сосредоточена большая избыточная электронная плотность, а не с атомом кислорода гидроксигруппы, как в спиртах. Реакция завершается нуклеофильной атакой атома углерода, имеющего значительный положительный заряд, анионом 01 (из НС1): ют атом кислорода карбонильной группы и тем самым увеличивают частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Механизм реакции можно представить следующим образом: Кислотный гидролиз. Эта реакция представляет собой последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерпфикании. катализируемой минеральными кислотами, Процесс начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы в сложном эфире. Далее образовавшийся кар-бокатион взаимодействует с молекулой воды: При производстве ацетилена методом окислительного пиролиза на 1 m ацетилена расходуется 6000—7000 нм3 метана и 3600— 4500 нм3 кислорода. Количество отходящих газов (синтез-газа) составляет 10—11 тыс. нм3, что достаточно для производства примерно 3,5 т метанола-сырца. 4. Максимальная (теоретическая) величина превращения сероводорода при отсутствии кислорода составляет 0,56 кг H2S на 1 кг гидроокиси железа. Если она достигается в процессе очистки, то при регенерации отработавшего слоя поглотителя с помощью кислорода количество образующейся серы может составить 2,45 кг на 1 кг сульфида железа. Продолжительность работы загрузки поглотителя определяется показателями процесса очистки. Если они меньше принятых при расчете процесса (пп. 2 и 3), то слой необходимо заменить. Затраты на замену слоя могут составить значительную часть общих эксплуатационных расходов процесса очистки газа гидроокисью железа. Для избежания окисления полимера при плавлении над плавильной решеткой непрерывно продувается азот, содержащий ие более 0,0005% кислорода. Количество подаваемого азота строго контролируется, так как избыток азота даже при указанном содержании кислорода в нем вызывает окисление полимера. На рис. 43 показана схема печи Истмена. Предварительно по-ДОгретое топливо при 300- Г>00С С направляют и горелку / н к то^ точной камере 2 сжигают его в струе кислорода; вместе с топлив-Ныы газон подают водяной пар. Температуру продуктов сгорании 'Регулируют, изменяя температуру предварительного подогреватоп-и кислорода, количество и температуру добавляемого водя-парами соотношение количества кислорода, и топлива. При по- Байер и Виллигер 12° измеряют при определении активного кислорода количество водорода, по- Процесс ведут в следующем порядке. В автоклав загружают исходное вещество, катализатор и герметично его закрывают. Если используется пирофорный катализатор, то его предварительно смешивают с растворителем, не допуская соприкосновения с воздухом Автоклав продувают 2—3 раза азотом или углекислым газом под давлением 0,3—0,5 МПа и анализируют про дувочный газ на содержание кислорода. Количество кислорода должно быть менее 1,5 %, иначе при заполнении автоклава водородом возможно образование взрывоопасной концентрации газов Для избежания окисления полимера при плавлении над плавильной решеткой непрерывно продувается азот, содержавший ие более 0,0005% кислорода. Количество подаваемого азота строго контролируется, так как избыток азота даже при указанном содержании кислорода в нем вызывает окисление полимера. Процесс ведут в следующем порядке. В автоклав загружают исходное вещество, катализатор и герметично его закрывают. Если используется пирофорный катализатор, то его предварительно смешивают с растворителем, не допуская соприкосновения с воздухом Автоклав продувают 2—3 раза азотом или углекислым газом под давлением 0,3—0,5 МПа и анализируют про дувочный газ на содержание кислорода. Количество кислорода должно быть менее 1,5 %, иначе при заполнении автоклава водородом возможно образование взрывоопасной концентрации газов Для избежания окисления полимера при плавлении над пла-;ильной решеткой непрерывно продувается азот, содержащий ие 'Олее 0,0005% кислорода. Количество подаваемого азота строго хжтролируется, так как избыток азота даже при указанном со* .ержании кислорода в нем вызывает окисление полимера.  Коэффициенты абсорбции Коэффициенты поглощения Карбеновых комплексов Коэффициенты уравнения Коэффициента активности Коэффициента линейного Коэффициента нормальных Коэффициента преломления Коэффициента теплоотдачи |
- |
Навигация