|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислорода необходимо Таким образом, реакцию кетенов с алкенами по существу следует рассматривать как "сросшиеся" реакции (Ti2s+coOs)- и (712з-1-л2а)-циклоприсоединения. Однако такая точка зрения на причину склонности кетенов к (2+2)-циклоприсоединению не является единственной. М.Дьюар предложил рассматривать такие реакции как шестиэлектроиное (2+2+2)-циклоприсоединеине с участием обеих 71-связей кетена. Согласно этой точке зрения, алкен подходит к связи С=С кетена по диагонали и атакует одну /?-орбиталь углерод-углерод ной Ti-системы и одну р-орбиталь 71-системы углерод-кислород. В переходном состоянии /?-орбитали кетена уже не ортогональны, а/7-орбиталь кислорода направлена между двумя/7-орбиталями кумулятивного атома углерода, т.е. спаривается с ними обеими. При этом возникает возможность перекрывания всех шести орбиталей и появление ароматичности хюккелевского типа. Вопрос о месте первичноЛГвнедрения кислорода в углеводо* родную цепь являлся в течение некоторого времени дискуссионным, однако в результате последних работ эта проблема, в основном, решена. Поп, Дикстра и Эдгар7 полагали, что окислению вначале подвергаются концевые метильные группы цепи изучавшихся ими н-октана и разветвленных октанов. Ими было установлено образование альдегидов, рассматривающихся как продукты распада перекиси, с промежуточным образованием которой связана ступенчатая окислительная деструкция углеводорода в альдегид с более короткой цепью, воду и двуокись или окись углерода. С другой стороны, Иванов с соавторами8 на основании исследования продуктов окисления н-гептана считали, что атака кислорода направлена преимущественно в положение 2. В работе этих исследователей углеводород подвергался действию кислорода в течение длительного времени (до 400 ч), после чего накопившуюся гидроперекись (0,5—0,6%) экстрагировали щелочью и разлагали кипящей водой, что приводило, по утверждению авторов, к образованию смеси гептанола-2 и также статистическое распределение окисленных групп в углеводородной цепи. Применимость такого химического метода исследования состава гидроперекисей была проверена путем сопоставления с данными, полученными при работе с соответствующими синтетическими гидроперекисями с семью углеродными атомами 5. С целью уменьшения вероятности разрыва цепи и образования побочных продуктов Гейслер 16 проводил окисление н-октадекана озоном при относительно низкой температуре (30° С). Исследование полученных при этом кислот и кето-нов снова показало, что атака кислорода направлена на все точки цепи, в том числе конечные метальные группы. Такие гидроперекиси, особенно в случае окисления углеводородов с короткой цепью, легко разлагаются до кислот, что вызывает дополнительные трудности при оценке степени окисления конечных групп. Притцков и Мюллер 15 отметили, что уже при неглубоком окислении в составе продуктов реакции наряду с некоторым количеством эфиров присутствуют и кислоты. Введение солей металлов ускоряет образование этих соединений, а также кетонов за счет катализа разложения первично образующихся гидроперекисей. Nr сотрудниками40 дан состав продуктов, полученных при окислении ряда углеводородов такого типа. Хотя промежуточные гидроперекиси не были выделены, положение функциональных групп полученных соединений служит веским доказательством, что атака кислорода направлена преимущественно на один или большее число третичных углеродных атомов. Присутствие в составе продуктов реакции окиси и двуокиси углерода, муравьиной и уксусной кислот и газообразных углеводородов свидетельствует, что в условиях, применявшихся Шаванном, происходили также вторичные реакции окислительной деструкции. Окисление углеводорода, содержащего третичный углеродный атом как в цепи, так и в цикле (изопропилциклогексан), производилось Эвентовой, Борисовым и Осиновой 49. Исследование продуктов реакции, сохранивших исходный углеродный скелет (III) и (IV), показало, что атака кислорода направлена преимущественно на изопропильную группу. Продукты с более низким молекулярным весом; в том числе уксусная кислота, ацетон, циклогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота, очевидно, образуются с разрывом углерод-углеродной связи: Исследование окисления циклогексанола "9 и циклопента-нола 12° и разложения полученных при этом неочищенных перекисей показало, что атака кислорода направлена на а-углерод спирта: Изучение аутоокисления различных кетонов в сильнощелочной среде было продолжено Дойрингом и Хейнсом 141, проводившими окисление с трег-бутилатом калия в растворе грег-бута-нола, кислородом под давлением около 2 ат, и Элкиком133, работавшим при комнатной температуре в бензольном растворе в присутствии грег-амилата натрия. В этих условиях реакции окисления обычно протекают весьма быстро с выделением тепла, атака же кислорода направлена в а-положение к карбонильной группе. Так, ацетофенон дает бензойную и муравьиную кислоты, бензилметилкетон — бензойную и уксусную кислоты, а 4-метилпентанон-2 превращается в изомасляную и уксусную кислоты согласно уравнению: Вопрос о месте первичноЛГвнедрения кислорода в углеводо* родную цепь являлся в течение некоторого времени дискуссионным, однако в результате последних работ эта проблема, в основном, решена. Поп, Дикстра и Эдгар7 полагали, что окислению вначале подвергаются концевые метильные группы цепи изучавшихся ими н-октана и разветвленных октанов. Ими было установлено образование альдегидов, рассматривающихся как продукты распада перекиси, с промежуточным образованием которой связана ступенчатая окислительная деструкция углеводорода в альдегид с более короткой цепью, воду и двуокись или окись углерода. С другой стороны, Иванов с соавторами8 на основании исследования продуктов окисления н-гептана считали, что атака кислорода направлена преимущественно в положение 2. В работе этих исследователей углеводород подвергался действию кислорода в течение длительного времени (до 400 ч), после чего накопившуюся гидроперекись (0,5—0,6%) экстрагировали щелочью и разлагали кипящей водой, что приводило, по утверждению авторов, к образованию смеси гептанола-2 и также статистическое распределение окисленных групп в углеводородной цепи. Применимость такого химического метода исследования состава гидроперекисей была проверена путем сопоставления с данными, полученными при работе с соответствующими синтетическими гидроперекисями с семью углеродными атомами 5. С целью уменьшения вероятности разрыва цепи и образования побочных продуктов Гейслер 16 проводил окисление н-октадекана озоном при относительно низкой температуре (30° С). Исследование полученных при этом кислот и кето-нов снова показало, что атака кислорода направлена на все точки цепи, в том числе конечные метальные группы. Такие гидроперекиси, особенно в случае окисления углеводородов с короткой цепью, легко разлагаются до кислот, что вызывает дополнительные трудности при оценке степени окисления конечных групп. Притцков и Мюллер 15 отметили, что уже при неглубоком окислении в составе продуктов реакции наряду с некоторым количеством эфиров присутствуют и кислоты. Введение солей металлов ускоряет образование этих соединений, а также кетонов за счет катализа разложения первично образующихся гидроперекисей. Nr сотрудниками 40 дан состав продуктов, полученных при окислении ряда углеводородов такого типа. Хотя промежуточные гидроперекиси не были выделены, положение функциональных групп полученных соединений служит веским доказательством, что атака кислорода направлена преимущественно на один или большее число третичных углеродных атомов. Присутствие в составе продуктов реакции окиси и двуокиси углерода, муравьиной и уксусной кислот и газообразных углеводородов свидетельствует, что в условиях, применявшихся Шаванном, происходили также вторичные реакции окислительной деструкции. Исследование окисления циклогексанола "9 и циклопента-нола 12° и разложения полученных при этом неочищенных перекисей показало, что атака кислорода направлена на а-углерод спирта: Изучение аутоокисления различных кетонов в сильнощелочной среде было продолжено Дойрингом и Хейнсом 141, проводившими окисление с трег-бутилатом калия в растворе грег-бута-нола, кислородом под давлением около 2 ат, и Элкиком133, работавшим при комнатной температуре в бензольном растворе в присутствии грег-амилата натрия. В этих условиях реакции окисления обычно протекают весьма быстро с выделением тепла, атака же кислорода направлена в а-положение к карбонильной группе. Так, ацетофенон дает бензойную и муравьиную кислоты, бензилметилкетон — бензойную и уксусную кислоты, а 4-метилпентанон-2 превращается в изомасляную и уксусную кислоты согласно уравнению: 7-23. Сколько кислорода необходимо для окисления окиси азота в двуокись азота, если окиси азота имеется: Сколько граммов свободного кислорода необходимо для превращения 18 г гидрата закиси железа в гидроокись железа? 10-5. Сколько кислорода необходимо для сжигания: а) 80 г; б) 10 моль; в) 20 л (н. у.) метана? 10-16. Сколько кислорода необходимо для сжигания: а) 120 г этана; б) 2,2 г пропана; в) 58 г бутана? Ответ выразить в объемных единицах (н. у.) и единицах массы. 10-32. Сколько кислорода необходимо для полного сгорания 4 моль этилена? Необходимо иметь в виду, что орбиталь и не является высшей занятой МО карбонильной группы. У атома кислорода имеются две неподеленные пары электронов, которые занимают несвязывающие орбитали (почти вырожденные). Именно эти орбитали и будут ВЗМО. Локализация их на кислороде увеличивает общий отрицательный заряд на этом атоме. Реакции с электрофилами (например, с Н4) идут с участием как раз этих насвязывающих МО: В отсутствие кислорода при этой реакции образуются значительные количества динитродифенилметана. Присутствие кислорода необходимо, чтобы предотвратить повышение концентрации окиси азота, которая вместе с четырехокисью азота вызывает превращение дифенилметана в динитродифенилметан. Чтобы объяснить все эти факты, была предложена следующая схема реакции [70]: В процессе реакции на каждую разорванную двойную связь О=О образуется две двойных связи N—О. Для разрыва связей в молекуле кислорода необходимо затратить 495 кДж-моль (рис. 1.5.4). Эта энергия с избытком компенсируется энергией, освобождающейся при образовании двойных связей N=O, в результате чего реакция является экзотермической. Из рассмотренного выше термохимического уравнения Хотя наиболее целесообразно проводить процесс с непрерывной добавкой небольшого количества воздуха перед поступлением газа в очистные аппараты, иногда такой режим исключается, так как присутствие остаточного кислорода в очищенном газе не допускается. В подобных случаях отработавшую окись железа можно активировать непосредственно в ящиках циркуляцией газа с добавкой кислорода до превращения сульфида железа в окись. Добавку кислорода необходимо ограничить, чтобы температура слоя не превышала 50° С. По литературным данным [1], оптимальные результаты достигаются при расходе циркулирующего газа 0,3—0,6 м3/мин на 1 м3 слоя с медленным повышением концентрации кислорода до максимума — около 8%. Для полного активирования требуется 18—36 ч в зависимости от степени загрязнения слоя. Опубликованы [25, 26] результаты промышленного применения этого метода активирования очистной массы. Для получения высокого выхода гидроперекисей по этому способу необходимо вести реакцию при низкой температуре (до —70°С), применять разбавленные (~0,5 н.) растворы реактива Гриньяра, добавлять их постепенно в течение 40—80 мин. Ввиду обратимости реакции присоединения кислорода необходимо также поддерживать высокую концентрацию его в растворе для предотвращения вторичных реакций, ведущих к образованию спиртов. Таким путем были синтезированы гидроперекиси из следующих исходных веществ: трег-бутилхлорида (выход 86%), трег-амилхлорида (92%), 2-октилхлорида (91%), н-бутил-хлорида (57%), этилхлорида (57%) и этилбромида (28%). Как видно, и в данном случае третичные гидроперекиси получаются Для получения высокого выхода гидроперекисей по этому способу необходимо вести реакцию при низкой температуре (до —70°С), применять разбавленные (~0,5 н.) растворы реактива Гриньяра, добавлять их постепенно в течение 40—80 мин. Ввиду обратимости реакции присоединения кислорода необходимо также поддерживать высокую концентрацию его в растворе для предотвращения вторичных реакций, ведущих к образованию спиртов. Таким путем были синтезированы гидроперекиси из следующих исходных веществ: rper-бутилхлорида (выход 86%), трег-амилхлорида (92%), 2-октилхлорида (91%), н-бутил-хлорида (57%), этилхлорида (57%) и этилбромида (28%). Как видно, и в данном случае третичные гидроперекиси получаются Метилвинилкетон в растворах в 10%-ном этаноле, содержащих 0,5 М КС1 и 0,1 М буфер, дает две волны [119]. Одна волна зависит от рН, а вторая не зависит. Метилвинилсульфон при тех же экспериментальных условиях дает только одну волну. Для определения метилвинилкетона в частично заполимеризованных смесях применяли 0,1 н. раствор КС1, доведенный до рН 7 с помощью буфера Бриттона — Робинсона [41]. При удалении кислорода необходимо соблюдать особые меры предосторожности, чтобы уменьшить потери этого очень летучего мономера. Как полагают, этот метод является более специфическим, чем бромометрия или анализ с помощью гидроксиламина. Исследовали скорость исчезновения метилвинилкетона при его окислении в водном растворе, инициированном персульфатом [58].  Коэффициенты молекулярной Коэффициенты сжимаемости Коэффициенты теплопроводности Коэффициента экстинкции Коэффициента консистенции Карбинольного основания Коэффициента полидисперсности Коэффициента сжимаемости Коэффициента турбулентной |
- |
Навигация