|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислорода нитрогруппы Значение фактора (б) видно из того, что величина р/Са для метанола СНзО—Н равна приблизительно 16, тогда как для метана Н3С—Н она составляет примерно 43, что связано со значительно большей1 электроотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом. В то же время величина р/<Са муравьиной кислоты НСОО—Н равна 3,77. Такое усиление кислотности при переходе от метанола к муравьиной кислоте частично обусловлено наличием электроноакцепторной карбонильной группы, повышающим сродство к электрону атома кислорода, непосредственно связанного с протонизуемым атомом водорода. Однако значительно более важной причиной высокой кислотности муравьиной кислоты является возможность большей стабилизации аниона по сравнению с недиссоциированной молекулой: Значение фактора (б) видно из того, что величина р/Са для метанола СН3О—Н равна приблизительно 16, тогда как для метана НзС—Н она составляет примерно 43, что связано со значительно большей' электроотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом. В то же время величина р/(а муравьиной кислоты НСОО—Н равна 3,77. Такое усиление кислотности при переходе от метанола к муравьиной кислоте частично обусловлено наличием электроноакцепторной карбонильной группы, повышающим сродство к электрону атома кислорода, непосредственно связанного с протонизуемым атомом водорода. Однако значительно более важной причиной высокой кислотности муравьиной кислоты является возможность большей стабилизации аниона по сравнению с недиссоциированной молекулой: Если построить гамметовскнй график для рКа замещенных фенолов, используя значение az из табл. 3.12, то оказывается, что некоторые точки сильно отклоняются от прямой (рис. 3.14). Отклонения структурно закономерны: все лгета-заместители лежат на прямой, пора-заместители (+JW)-типа также лежат на прямой, а отклоняются лишь жгра-заместители (-Л/)-типа: NO 2, CHO, CN и т.п. Эти отклонения можно связать с тем, что в фенолят-анионе отрицательно заряженный атом кислорода непосредственно связан с бензольным кольцом, в то время как в анионе бензойной кислоты отрицательный заряд отделен от бензольного ядра карбонильным углеродом. Поэтому (-Л/)-заместители способны к прямому взаимодействию с атомом кислорода, например: Префикс эпокси- используют для обозначения атома кислорода, непосредственно связанного с двумя соседними С-атомами углеродной цепи или цикла. Вот два примера: атом кислорода непосредственно соединен с ароматическим ядром, В отличие от всех вышеописанных методов получения промежуточных продуктов окисление не может найти себе общего выражения в формуле, так как случаи его приложения, равно как и реагенты, чрезвычайно разнообразны. Всякое окисление связано с сообщением исходному материалу кислорода непосредственно или через посредство третьего вещества — окислителя. В некоторых окислениях кислород участвует в образовании новой молекулы, входя в состав новой содержащей кислород группы без потери молекулой водородного или иного атома, в других — образование кислородного соединения сопровождается потерей водородных атомов. Имеются наконец и такие примеры окисления, где взаимодействию сопутствует отщепление углеродных атомов исходного соединения, в виде например молекулы СО2 и т. п., причем в таких реакциях изменяется уже и углеродный скелет соединения. Гетероциклические соединения, имеющие четыре атома углерода, один атом кислорода и один атом азота, соединенные вместе в шестичленное кольцо, в котором атом кислорода непосредственно примыкает к атому азота, Гетероциклические соединения, имеющие четыре атома углерода, один атом кислорода и один атом азота, соединенные вместе в шестичленное кольцо, в котором атом кислорода непосредственно примыкает к атому азота, У подвергнутых облучению растворов кислоты, кроме падения вязкости в ходе облучения, обнаруживается дальнейшее снижение вязкости после прекращения облучения. Это явление напоминает поведение белков (стр. 239, 245) и полисахаридов (стр. 211). Тейлор, Гринстейн и Холлендер [124] нашли, что в растворе дезоксирибонуклеиновой кислоты, подвергнутом облучению дозой 56 000 р, происходит дальнейшее снижение вязкости даже через несколько часов после прекращения облучения. Снижение вязкости протекает приблизительно с одинаковой скоростью как при 5°, так и при 25°. В необлученном контрольном растворе кислоты наблюдалось вполне определенное, но значительно меньшее снижение вязкости. В этих опытах воздух из растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты при облучении не удалялся. Г. Батлер [128] обнаружил одинаково быстрое падение вязкости как в растворах, содержавших кислород, так и в растворах, из которых был удален воздух. Даниэльс, Сколз и Вейсс [130] нашли, что кислород ускоряет последействие,, однако они считают, что последействие имеет место и при отсутствии кислорода. Дж. Батлер и Конвей [131], наоборот, не обнаружили никакого последействия в растворах дезоксирибонуклеиновой кислоты после облучения рентгеновскими лучами дозами 7000 и 20 000 р в отсутствие кислорода; последействие наблюдалось этими авторами только в присутствии кислорода непосредственно в ходе облучения. Поэтому основные явления в области последействия нельзя считать прочно установленными. В настоящее время представляется, что данные Дж. Батлера и •Конвея [131] более близки к истинному положению вещей, чем данные Г. Батлера [128] и Вейсса с сотрудниками. Данные последних авторов являются сомнительными ввиду возможного присутствия случайных следов кислорода в системе. Знания о реакциях озонирования в значительной степени основываются на результатах многочисленных исследований Гарриеса [19J, проведенных в течение первых двух десятилетий нашего века. Гарриес считал, что молекула озона присоединяется непосредственно к двойной связи с образованием группировки, в которой все три атома кислорода непосредственно соединены друг с другом: Однако только третичные нитросоединения индифферентны к действию растворов щелочей, тогда как первичные и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если же применять спиртовый раствор едкого натра, то выпадают твердые натриевые соли. Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Первичные и вторичные нитросоединения могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нитрогруппы: Вследствие этого нитросоединениям алифатического ряда свойственна прототропная таутомерия; продукт присоединения протона по одному из атомов кислорода нитрогруппы получил название ацм-формы ннтросоеДинения. Равновесие обеих форм бильно смещено в сторону собственно нитросоединения, и в чистом йиДе (в очень ограниченных количествах) ацы-форма может быть Выделена Только из таких соединений, в которых R является электроноакцепторной группой, например фенилом: Менее вероятно предположение, что рассматриваемые группы ускоряют заключительный этап реакции — отщепление протона от о-комплекса. При этом акцептор протона В" электростатически притягивается к положительно заряженному атому азота нитрогруппы, что облегчает отщепление протона. Наконец, можно предположить возможность отщепления протона от о-комплекса атомом кислорода нитрогруппы: к наиболее электроотрицательному элементу -— атому кислорода нитрогруппы, а затем происходит перенос второго электрона к атому азота, в результате, чего на нем погашается положительный заряд и появляется неподеленная пара электронов. Образовавшаяся соль (1) может отщеплять протоны не только от НС1, но и от молекулы воды с образованием геж-диола (2) и хлорида (или гидроксида) металла. При отщеплении воды из гел-диола (2) образуется нитрозобензол. Поскольку реакция идет в кислой среде, не исключено, что отщепление воды протекает через стадию протонирования атома кислорода одной из гидроксильных групп: Предложено два основных механизма. Один включает атаку атома кислорода нитрогруппы на орто-положение ароматического кольца, происходящую через циклическое переходное состояние до отщепления нитрогруппы от атома азота [357]. Согласно другому, в процессе реакции происходит распад субстрата на радикал и ион-радикал, которые остаются в клетке растворителя [358]. Интересно, что 2,4,6-тринитродиметиланилин VIII как основание— приблизительно в сорок тысяч раз сильнее 2,4,6-тринитро-анилина IX, в то время как анилин всегда лишь вдвое более сильное основание, чем диметиланилин. Это объясняется тем, что влияние нитрогрупп в замещенном диметиланилине VIII обусловлено их индуктивным эффектом. Объем, занимаемый диме-тиламиногруппой, достаточно велик для того, чтобы она могла пространственно взаимодействовать с очень большими нитро-группами в обоих орто-положениях. В этом случае р-орбитали атомов азота групп NMea и NO2 не могут быть параллельны ор-биталям атомов углерода кольца. В результате мезомерный сдвиг пеподеленных электронов от аминного азота к атому кислорода нитрогруппы за счет делокализованных орбиталей ароматического кольца (см. стр. 88) оказывается невозможным, и ослабления основности из-за оттягивания электронов не происходит. не дает возможности атомам кислорода нитрогруппы расположиться параллельно плоскости кольца и препятствует оттягиванию электронов от кольца по мезомерному механизму (ср, стр. 45). Интересно, что 2,4,6-тринитродиметиланилин VIII как основание — приблизительно в сорок тысяч раз сильнее 2,4,6-тринитро-анилина IX, в то время как анилин всегда лишь вдвое более сильное основание, чем диметил анилин. Это объясняется тем, что влияние нитрогрупп в замещенном диметиланилине VIII обусловлено их индуктивным эффектом. Объем, занимаемый диме-тиламиногруппой, достаточно велик для того, чтобы она могла пространственно взаимодействовать с очень большими нитро-группами в обоих орто-положениях. В этом случае /з-орбитали атомов азота групп NMe2 и NO2 не могут быть параллельны ор-биталям атомов углерода кольца. В результате мезомерньш сдвиг пеподеленных электронов от аминного азота к атому кислорода нитрогруппы за счет делокализованных орбиталей ароматического кольца (см, стр. 88) оказывается невозможным, и ослабления основности из-за оттягивания электронов не происходит. не дает возможности атомам кислорода нитрогруппы расположиться параллельно плоскости кольца и препятствует оттягиванию электронов от кольца по мезомерному механизму (ср, стр. 45). В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает л-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Возникающий в бензольном кольце частичный положительный заряд распределен между пара- и opmo-положениями, что можно изобразить следующими способами: Катион щелочного металла связан в контактную ионную пару с атомом кислорода нитрогруппы анион-радикала. При дальнейшем одноэлектроином восстановлении анион-радикал превращается в дианион, который после протонирования дает нитрозобеизол  Коэффициенты поглощения Карбеновых комплексов Коэффициенты уравнения Коэффициента активности Коэффициента линейного Коэффициента нормальных Коэффициента преломления Коэффициента теплоотдачи Коэффициентом извлечения |
- |
Навигация