|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислорода окисление При вулканизации натрий-дивинилового каучука также происходят одновременно два процесса, противоположных по своему влиянию на молекулярную структуру, но деструктирующее влияние кислорода оказывается незначительным. Вследствие особенности молекулярного строения натрий-дивинилового каучука кислород при вулканизации, так же как и сера, играет главным образом роль структурирующего агента. ных групп в противоположные стороны на угол 38° (форма Е) или 45° (форма F), имеет энергию ПЗ, сравнимую с таковой для транс-гаранс-формы. Для формы Е энергия ПЗ составляет 1,16 ккал/моль, для формы F — 0,74 ккал/моль. Пространственное затруднение как р-атомов С и Н, так и а-водородного атома при заслонении их атомом кислорода весьма незначительно. На карте потенциальной энергии нет максимумов, соответствующих данному заслонению. . Из анализа составляющих энергии ПЗ следует, что в обоих случаях заслоненная конформация за Счет атома кислорода оказывается напряженной на 0,3—0,4 ккал/моль. ных групп в противоположные стороны на угол 38° (форма Е) или 45° (форма F), имеет энергию ПЗ, сравнимую с таковой для транс-игранс-формы. Для формы Е энергия ПЗ составляет 1,16 ккал/моль, для формы F — 0,74 ккал/моль. Пространственное затруднение как В-атомов С и Н, так и а-водородного атома при заслонении их атомом кислорода весьма незначительно. На карте потенциальной энергии нет максимумов, соответствующих данному заслонению. . Из анализа составляющих энергии ПЗ следует, что в обоих случаях заслоненная конформация за Счет атома кислорода оказывается напряженной на 0,3—0,4 ккал/моль. Если нуклеофил достаточно сильный, чтобы атаковать элект-ронодефицитный карбонильный атом углерода, то на первой стадии реакции происходит раскрытие двойной углерод-кислородной связи, карбонильный атом углерода переходит в .^-гибридное состояние, а атом кислорода оказывается заряженным отрицательно: В енолятах АУЭ катионы щелочных металлов тем более тесно ассоциированы с атомом кислорода, чем более жесткими кислотами по Льюису они являются. В связи с этим по способности блокировать атом кислорода в енолятах указанные катионы располагаются в следующий ряд: Li+ > Na+ > K+ > Cs > > NH.J" . Следовательно, в общем случае литиевые еноляты АУЭ будут обладать большей склонностью реагировать по атому углерода и меньшей по атому кислорода, чем, например, цезие-вые. Если енолят АУЭ содержит катион щелочноземельного металла, то связь металл - кислород в нем носит ковалентный характер. При этом атом кислорода оказывается блокированным еще более эффективно, чем в случае даже литиевых енолятов. По этой причине такие еноляты будут реагировать преимущественно по атому углерода. Если нуклеофил достаточно сильный, чтобы атаковать элект-ронодефицитный карбонильный атом углерода, то на первой стадии реакции происходит раскрытие двойной углерод-кислородной связи, карбонильный атом углерода переходит в .^-гибридное состояние, а атом кислорода оказывается заряженным отрицательно: В енолятах АУЭ катионы щелочных металлов тем более тесно ассоциированы с атомом кислорода, чем более жесткими кислотами по Льюису они являются. В связи с этим по способности блокировать атом кислорода в енолятах указанные катионы располагаются в следующий ряд: Li+ > Na+ > K+ > Cs > > МНд. Следовательно, в общем случае литиевые еноляты АУЭ будут обладать большей склонностью реагировать по атому углерода и меньшей по атому кислорода, чем, например, цезие-вые. Если енолят АУЭ содержит катион щелочноземельного металла, то связь металл - кислород в нем носит ковалентный характер. При этом атом кислорода оказывается блокированным еще более эффективно, чем в случае даже литиевых енолятов. По этой причине такие еноляты будут реагировать преимущественно по атому углерода. 1) какой из атомов кислорода оказывается по окончании гидролиза в молекуле спирта - атом кислорода алкоксигруппы, находившейся в составе исходного эфира, или атом кислорода из молекулы воды? Первой стадией процесса является протонирование гидроксильной группы, после этого с отщеплением молекулы воды образуется карбкати-он Его образование доказывается проведением реакции в Н218О В этом случае (если реакцию проводить не до конца) в оставшемся а-гликоле часть кислорода оказывается обмененной на 18О, что может быть только при образовании карбкатиона и его реакции с гидроксид-ионами среды Карбкатион стабилизируется миграцией одного из радикалов от соседнего центра (устойчивость карбкатионов тем выше, чем больше заместителей у С+) Образовавшийся карбкатион с С+-центром, содержащим ОН-груп-пу, превращается в кетон «выбросом» Н+ Для исчерпывающего анализа механизма любой реакции совершенно необходима однозначная идентификация продуктов реакции. При окислении такая идентификация является значительно более трудной задачей, чем при реакции деполимеризации, строение продуктов которой тесно связано со строением полимера. При низких степенях окисления задача сводится к определению присутствующих в малых количествах кислородсодержащих групп, присоединенных к длинной углеродной цепи. На более глубоких стадиях окисления, когда произошло значительное число разрывов цепи, так что большая часть кислорода оказывается присоединенной к небольшим и более легко идентифицируемым осколкам цепи, реакция часто становится настолько сложной, что трудно сделать какие-либо выводы о первичных процессах. Тщательное изучение этих первичных реакций обычно важно и с точки зрения интерпретации всей реакции в целом и в конечном счете с точки зрения предотвращения сложного процесса старения технических материалов. По этим причинам при исследовании окисления полимеров модельные вещества используются шире, чем при изучении других процессов деструкции, а физические методы анализа, такие, как масс-спектро-метрия и инфракрасная спектроскопия, приобретают особенно важное значение. Свободнорадикальная полимеризация представляет собой разновидность цепных реакций, которые широко распространены как в химии низко-, так и высокомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособ- Температура реакции в пределах 400 — 500°, в паро-воздушной смеси, полученной продуванием воздуха через толуол, нагретый до 60—70°, содержится 400 — 800 г толуола на 1 м">; воздух добавляется по мере потребления кислорода. Окисление идет, как н всегда с толуолом, не нацело, почему в патенте описывается проведение кругового процесса с насыщением (добавочно, в промывателях) толуолом иескондеисировавшихся паров н воздуха н с введением нх вновь в контактный аппарат 6l). Окисление Сахаров. Эвапс и сотр, [81 изучали окисление глюкозы, фруктозы, манпозы п галактозы в виде 0,025 Л1 раствора как свежеосажденной С. о., так п С. о, с добавлением щелочи. Все продукты окисления (двуокись углерода, щавелевая, муравьиная и гликолевая кислоты) можно определить количественно. Смесь серебра и С. о. отделяют фильтрованием, экстрагируют С. о. водным аммиаком п по весу оставшегося серебра вычисляют количество израсходованного кислорода. Этот метод был использован для окисления метилэпоксисте-арата до соответствующего ацилоина [39а1. В недавней работе Тсуджи [3961 сообщает, что превращение эпоксидов в а-оксикетоны происходит с лучшим выходом при пропускании воздуха в раствор эпоксида в ДМСО (без BF3). Таким путем окись стирола дает фена-циловый спирт с выходом 92%. В отсутствие кислорода окисление ие происходит. По-видимому, окислителем является ДМСО. При Окисление Сахаров. Эвапс и сотр, [81 изучали окисление глюкозы, фруктозы, манпозы п галактозы в виде 0,025 Л1 раствора как свежеосажденной С. о., так п С. о, с добавлением щелочи. Все продукты окисления (двуокись углерода, щавелевая, муравьиная и гликолевая кислоты) можно определить количественно. Смесь серебра и С. о. отделяют фильтрованием, экстрагируют С. о. водным аммиаком п по весу оставшегося серебра вычисляют количество израсходованного кислорода. Этот метод был использован для окисления метилэпоксисте-арата до соответствующего ацилоина [39а1. В недавней работе Тсуджи [3961 сообщает, что превращение эпоксидов в а-оксикетоны происходит с лучшим выходом при пропускании воздуха в раствор эпоксида в ДМСО (без BF3). Таким путем окись стирола дает фена-циловый спирт с выходом 92%. В отсутствие кислорода окисление ие происходит. По-видимому, окислителем является ДМСО. При Радикальная полимеризация, как правило, представляет собой разновидность цепных реакций. Цепные реакции очень распространены и в химии низкомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода с непредельными соединениями, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособных радикалов. Однако в цепных реакциях низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте взаимодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения, т. е. развивается кинетическая цепь реакций. При радикальной полимеризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной молекулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала, и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера.  Коэффициенты сжимаемости Коэффициенты теплопроводности Коэффициента экстинкции Коэффициента консистенции Карбинольного основания Коэффициента полидисперсности Коэффициента сжимаемости Коэффициента турбулентной Карбоцепных полимерах |
- |
Навигация