Главная --> Справочник терминов


Кислорода происходит Новое в этой схеме по сравнению со схемой Н. Н. Семенова сводится к следующему: 1) предположен механизм инициирования цепи, представляющий собой образование формальдегида прямым взаимодействием метана и кислорода (реакция!, возможно, на поверхности) и последующее его окисление с образованием муравьиной кислоты и атома кислорода; последний инициирует основную цепь; 2) сделана попытка расшифровать главный путь дальнейшего окисления формальдегида; с этой целью предполагается, что последний, реагируя с атомом кислорода, превращается в некоторый продукт X (реакция 6), который, далее, дает СО и Н20 (не-

Схема, выдвинутая Уббелодэ (см. ниже), представляет собой первое в литературе по окислению углеводородов оформление перекисных представлений в виде цепного механизма. Алкильный радикал RCH2, присоединяя молекулу кислорода, превращается в перекисный радикал RGH200, который взаимодействием с исходным углеводородом образует алкилгид-роперекись RGH2OOH. Последняя распадается на альдегид и воду. Инициирование цепей происходит, согласно схеме, при окислении следов альдегидов, образующихся гетерогенно (на стенках сосуда) в течение периода индукции. Для окисления альдегидов, образовавшихся в периоде индукции, Уббелодэ принимает цепной механизм, предложенный в 1934 г. Бекштремом [62].

при нагревании в атмосфере кислорода превращается в 2,7-дифенил-1,3,6,8-тетраизопирен:

Фенол (оксибензол) открыт в 1834 г. Рунге в каменноугольной смоле, из которой выделяется и сегодня, однако синтетические способы получения в настоящее время имеют большое значение. Фенол получают из хлорбензола [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция (3)] или из кумола (кумольный процесс]. Согласно кумольному методу, вначале алкилированием бензола пропиленом по Фриделю — Крафтсу получают кумол, который далее в присутствии основных катализаторов под действием кислорода превращается в кумилгидроперок-сид. Под действием серной кислоты гидропероксид расщепляется на фенол и ацетон. При этом вначале образуется ион оксения с секстетом электронов на атоме кислорода, который в результате 1,2-сдвига перегруппировывается в более стабильный ион карбения:

В организме человека и животных глюкоза в анаэробных условиях (в отсутствие кислорода) превращается в молочную кислоту (гликолиз). При алкогольном (спиртовом) брожении глюкоза дает этиловый спирт. Как гликолиз, так и спиртовое брожение протекают по одинаковой схеме вплоть до образования пировиноградной кислоты (рис. 3.8.1). Из глюкозы при этерификации по гидроксильной группе при С-6 с помощью АТР (аденозин-5'~фосфата) получается глюкозо-6-фосфат, который в присутствии фосфогексоизомеразы изомеризуется в фруктозо-6-фосфат. Из фруктозо-6-фосфата и АТР при участии фосфофруктокиназы образуется 1,6-дифосфат фруктозы. Последнее соединение под действием альдолазы расщепляется на монофосфат 1,3-диоксиацетона *и 3-фосфат глицеринового альдегида. Оба соединения находятся в таутомерном равновесии, установление которого катализуется триозофосфатизомера-зой. 3-Фосфат глицеринового альдегида окисляется при действии глице-ринальдегид-3-фосфатдегидрогеназы с одновременным фосфорилирова-нием за счет неорганического фосфата до 1,3-дифосфата глицериновой кислоты. После отщепления фосфатной группы в положении 1 под действием киназы фосфоглицериновой кислоты образуется 3-фосфат глицериновой кислоты, который под действием фермента фосфоглице-ромутазы перегруппировывается в 2-фосфат глицериновой кислоты. Енолаза дегидратирует 2-фосфат глицериновой кислоты до фосфата енольной формы пировиноградной кислоты, из которого при действии пируваткиназы высвобождается пировиноградная кислота.

4-Пирон представляет собой слабое основание, рА^-0,3, при протонировании по карбонильному атому кислорода превращается, как правило, в кристаллические 4-гидроксипирилиевые соли. Взаимодействие 2,6-диметил-4-пирона с трет-бу-тилбромидом в горячем хлороформе служит удобным методом получения соответствующего иодида4-гидрокси-2,6-диметилпирилия [31]. 2-Пироны — основания, значительно более слабые, и протонирование карбонильного атома кислорода возможно только в растворах сильных кислот; образующиеся при этом соли не удается выделить. Такие же закономерности наблюдаются при взаимодействии пиронов с алкилирующими агентами. Так, 4-пирон образует 4-метоксипирилиевые соли при взаимодействии с диметилсульфатом [32], а метилирование карбонильного атома кислорода 2-пирона требует использования соли Меервейна MeO+BF^. Протонный обмен в 4-пироне, катализируемый кислотой, проходит по положениям 3 и 5, по-видимому, в результате протонирования атома углерода [33]:

Конденсация первичных и вторичных ароматических аминов с эфирами мезоксалевой кислоты (синтезы Мартинэ). Этот путь получения диоксин-долов явился объектом многочисленных исследований. Он был открыт и разработан Мартинэ и его сотрудниками [640—643, 852, 553]. В качестве примера можно привести конденсацию анилина (I) с этиловым эфиром мезоксалевой кислоты (II), в результате которой вначале получается этиловый эфир диоксиндол-3-карбоновой кислоты (III), который при последующей обработке щелочью без доступа кислорода превращается в диоксиндол (IV).

Конденсация первичных и вторичных ароматических аминов с эфирами мезоксалевой кислоты (синтезы Мартинэ). Этот путь получения диоксин-долов явился объектом многочисленных исследований. Он был открыт и разработан Мартинэ и его сотрудниками [640—643, 852, 553]. В качестве примера можно привести конденсацию анилина (I) с этиловым эфиром мезоксалевой кислоты (II), в результате которой вначале получается этиловый эфир диоксиндол-3-карбоновой кислоты (III), который при последующей обработке щелочью без доступа кислорода превращается в диоксиндол (IV).

Полиоксианионы характерны для элементов с неметаллическими свойствами. При переходе от простого аниона к полианиону одна из орбиталей кислорода превращается из л- в а-орбиталь.

Полиоксианионы характерны для элементов с неметаллическими свойствами. При переходе от простого аниона к полианиону одна из орбиталеи кислорода превращается из л- в а-орбиталь.

Как было показано, хлоропрен окисляется кислородом [3] с образованием омыляемого хлора, который легко гидролизуется; в начальной стадии окисления количество его пропорционально количеству образующихся перекисей. Это дало основание предположить, что хлоропрен образует сополимеры с кислородом, причем присоединение кислорода происходит в положении 1,2, аналогично тому, как это было установлено для 2,3-диметилбутадиена [4].

Высокая стойкость полисилоксанов к действию окислителей при высоких температурах объясняется прочностью силоксановых связей. Под влиянием повышенной температуры и кислорода происходит не разрыв макромолекулярных цепей, а отщепление углеводородных радикалов с образованием летучих низкомолекулярных органических веществ и соединение образовавшихся макрорадикалов. Укрупнение макромолекул затрудняет дальнейшую диффузию кислорода в глубь полимера, вследствие чего процесс деструкции замедляется. Термическая стойкость полиорга-носилоксанов убывает в зависимости от характера замещающих радикалов, связанных с атомами кремния, в следующем порядке:

Из данных табл. 28 следует, что: 1) количества альдегидов и перекисей быстро нарастают в течение первых 30 мм прироста давления в реагирующей смеси, а затем начинают уменьшаться, причем перекиси быстрее, чем альдегиды, 2) двуокись углерода появляется и начинает накапливаться только после увеличения начального давления смеси на 20 мм рт. ст., в то время как окись углерода впервые возникает на более ранней стадии реакции и ее концентрационная кривая имеет более выраженный б'-об-разный вид, чем кривая двуокиси углерода, 3) спирты накапливаются с приблизительно постоянной скоростью вплоть до прироста начального давления смеси на 40 мм рт. ст., затем со все уменьшающейся скоростью до конца реакции, кислоты и вода накапливаются с постоянной скоростью на протяжении всей реакции и, наконец, 4) расходование бутана и кислорода происходит в приблизительно эквимолекулярных количествах, пока прирост давления в смеси не достигает 20 мм рт. ст., после чего расход кислорода становится значительно более быстрым, чем бутана.

Химические превращения каучуков происходят также и под влиянием физических факторов. При нагревании натурального каучука в присутствии кислорода происходит главным образом его окисление. Натуральный каучук при этом сильно размягчается и при температуре выше 120 °С превращается в смолоподобную жидкость, при охлаждении которой невозможно получить первоначальный каучук вследствие необратимого превращения, происходящего в результате окисления и деструкции каучука. Но если нагревание натурального каучука производить в среде инертного газа при температуре 200—250 °С, его ненасыщенность понижается в несколько раз и вязкость растворов становится ниже вязкости растворов исходного каучука. Действие разрядов электрического тока на натуральный каучук подобно действию нагревания в среде инертного газа. Под действием ультрафиолетовых лучей в среде инертного газа понижается растворимость натурального каучука и вязкость его растворов. В присутствии кислорода ультрафиолетовые лучи ускоряют окисление и размягчение натурального каучука.

При проведении экспериментальных работ по механической пластикации натурального каучука в различных средах установлено, что процесс пластикации идет достаточно эффективно только в среде кислорода и воздуха; в среде азота, углекислого газа и водяного пара пластичность повышается мало. При пластикации натурального каучука в среде воздуха и кислорода происходит

; = 0 может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С
Найдено (Хей, I960), что внутримолекулярное отщепление кислорода происходит также и при термическом разложении этого вещества в растворителях.

К ш-ненасыщенным кислотам НгС = СН— (СНа)„— СООН, где п —• 1— S присоединение НВг в гексане в присутствии перекисей происходит с образа ванием ш-бромнасыщенных кислот. В чистейшем гексане при добавке дифенид амяна и исключении доступа кислорода происходит «нормальное» присоединенж. бромистого водорода [220],

По аналогии со связью >С = С< можно ожидать, что связь >*С = О может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С< связи осуществляется почти исключительно электрофйльными реагентами (см. стр. 176),, то в случае связи С = О атака может начинаться, очевидно, либо нуклеофилами (Y~ или Y:) по атому углерода, либоэлекгрофила-ми (X* или X) по атому кислорода. Практически оказалось, что первичная электрофильная атака атома кислорода происходит редко: исключением является атака протонами (а также кислотами Льюиса), когда быстрое и обратимое протонирование предшествует, как правило, более медленной заключительной ну-клеофильной атаке атома углерода, лимитирующей скорость присоединения. Ясно, что протонирование должно повысить способность карбонильного углерода подвергаться нуклеофильной атаке

Аналогично при получении катализаторов, осажденных на носителях, металл вьнелнют ш раствора его соли в присутствии нерастворимою в этом растворе носителя Катализаторы для восстановления в laaoBoft фазе получают насыщением носителя раствором сети с последующим прокаливанием дтя превращения соли в окись Носите чем обычно служат кусочки неглазурированного фарфора или гранулированная пемза Такие способы применяются прежде всего для получении никелевых катализаторов Благородные металлы легко выдечнть непосредственно из растворов их солей при помощи формальдегида в качестве восстановителя. В особую группу катализаторов выделяют катализаторы Реиея, иазывае мые также скелетными. Их получают ич сплавов алюминия с такими каталитически активными металлами, как никечь, кобальт, железо, удаляя ачюминий еаким натрем Металлические катализаторы обычно содержат не которое количество водорота и очень часто они бывают пирофорными В таком случае их необходимо предохранять от доступа воздуха ичн кислорода. В присутствии кислорода происходит окисление вочорота, находящегося в катализаторе, вследствие чего катализатор сильно ра-зогренается и даже накаляется и в результате теряет активность. Длительное хранение ката шзаторов возможно точько в атмосфере инертного rasa, например азота или двуокиси утчерода Однако лучше использовать для этой цели водород но ч давлением. Того же ре-

Это позволяет предположить, что перераспределение изотопной метки кислорода происходит на стадии внутреннего возврата нз контактной иоииой пары, тогда как рацемизация происходит ив стадии сольватно-разделейной иоииой пары. В контактной иоииой паре два атома кислорода карбоксилатного аниона эквивалентны, и процесс внутреннего возврата приводит к статистическому распределению метки 18О между обоими атомами кислорода карбоксилат-иоив. Однако для рацемизации требуется, чтобы анион и-МС^-СбЩСОО" перешел с одной стороны бензгидрильного катиоив на другую его сторону. Очевидно, этот процесс гораздо легче осуществляется в сольватно-разделеииой, чем в контактной («тесной») иоииой паре.




Карбеновых комплексов Коэффициенты уравнения Коэффициента активности Коэффициента линейного Коэффициента нормальных Коэффициента преломления Коэффициента теплоотдачи Коэффициентом извлечения Коэффициентом молекулярной

-
Яндекс.Метрика