|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислорода вследствие Для альдегидов и кетонов характерно присутствие в молекуле одной и той же функции — кислорода, связанного двойной связью быть менее эффективной, чем в случае карбоновой кислоты, и он должен обладать соответственно меньшей кислотностью. , Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с про-тонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбиниро-вать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота: Двойственная же реакционная способность, т. е. способность нат-рийацетоуксусного эфира образовывать соединения кетонной и енольной формы, появляется вследствие наличия в молекуле сопряженной системы связей и переноса реакционного центра от атома кислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы. Это схематически изображают так (см. также стр. 312): Как легко заметить, циклическая формула образуется из альдегидной перемещением атома водорода от гидроксила пятого атома углерода к кислороду, стоящему при первом атоме углерода. Благодаря этому у первого атома углерода и у кислорода, связанного с пятым атомом углерода, появляются свободные валентные связи, которые и насыщают друг друга с образованием кольца, состоящего из пяти атомов углерода и одного атома кислорода. быть менее эффективной, чем в случае карбоновбй кислоты, и он должен обладать соответственно меньшей кислотностью. , Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с про-тонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбиниро-вать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота: Отдельные стадии процесса состоят в последовательном присоединении активного водорода сначала кннтро-группе, затем к ннтрозогруипе н в отщеплении воды до полного замещения кислорода, связанного с азотом, .атомами водорода [7]- чем замещение кислорода, связанного с углеродом. Поэтому для получения первичных аминов применяют тиоамиды, но, повидимому, тио-амиды ароматических кислот восстанавливаются легче и с лучшим выходов, чем алифатические. Тиоамид а-нафтойной кислоты при обработке цинком и соляной кислотой в спиртовом растворе довольно хорошо образует н.афтилметиламин, -точно так же из тиоку-минамида получается кумиламин 1863, из тиоамида р-нафтойной кислоты р-нафтилметиламин 18М. Напротив, фенилацетоти-амид при восстановлении амальгамой натрия в почти нейтральном растворе образует лишь небольшое количество фенэтиламина, из тиобензамида с плохим выходом получается бензиламин наряду с бензотиоальдегидом СвНБ • CSH, бензрнитрилом и другими соединениями1865. Повидимому, лучшее действие оказывает амальгама алюминия в среде абсолютного спирта при медленном прибавлении (по каплям) воды. При этом восстановление оканчивается уже после трехчасового нагревания. Таким путем из тиобензамида с хорошим выходом получается бензиламин 1866, а из тиоацетиламида — эти л амин 18С7. В качестве побочных продуктов иногда образуются вторичные и третичные амины. Амины получаются также при электрохимическом восстановлении в солянокислом растворе на цинковом катоде, в то время как при действии железа и уксусной кислоты могут образоваться альдегиды 1868. CS-группа некоторых содержащих серу производных мочевины превращается в СН2 при действии натрия и амилового спирта 1869. Способность натрийацетоуксусного эфира образовывать С-лроизводные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения и переноса реакционного центра от атома кислорода (связанного с натрием) к углероду СН-группы: 5. Основность 0-донорных атомов: устойчивость комплекса возрастает с увеличением основности. Основность атома кислорода, связанного с алифатическим атомом углерода, выше, чем основность атома кислорода, связанного с ароматическим ядром. 5. Основность 0-донорных атомов: устойчивость комплекса возрастает с увеличением основности. Основность атома кислорода, связанного с алифатическим атомом углерода, выше, чем основность атома кислорода, связанного с ароматическим ядром. Необычные свойства воды объясняются ее строением. Молекула воды нелинейна — угол между связями Н — О — Н равен 104°27'. Связи Н — О ковалентны, однако они полярны, т. е. некоторый положительный заряд несут атомы водорода, а отрицательный — атом кислорода. Вследствие этого связанный атом кислорода способен притягивать атом водорода соседней молекулы с образованием водородной связи, что существенно повышает общую энергию связи. Таким образом, молекулы в воде ассоциированы. В кристаллах льда водородные связи еще сильнее. В силу высокой полярности молекул HjO вода является растворителем других полярных соединений, не имея себе равных. J — быстрое начальное присоединение кис-лорода по активным центрам макромоле-кул; // — индукционный период (ингибиро-ванное окисление); ИГ — автокатализ (рез-кое увеличение скорости присоединения кислорода вследствие развития цепных радикальных реакций); IV — снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных центров 618. См. [2], II, с. 114; [4]; I, с. 554. а) Добавление минеральной кислоты приводит к протонированию карбонильного кислорода, вследствие чего увеличивается электрофильность углерода этой группы; б) в избытке минеральной кислоты происходит протонирование не только карбоновой кислоты, но и спирта, К раствору соли марганца (II) (3—5 капель) добавьте 2—3 капли раствора щелочи и 3—4 капли 10%-ного раствора пероксида водорода. Смесь нагрейте до прекращения выделения кислорода вследствие полного разложения избытка пероксида водорода. Наблюдайте образование осадка Н2МпО3. Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде, составив схему перехода электронов. ких условиях. Разложение большинства органических соединений на воздухе при действии солнечного света обусловлено фо-тосенсибилизированным окислением, играющим важную роль в таких практически важных процессах, как разрушение каучука и большого числа других полимеров, а также затвердение мае* ляных красок и лаков. Реагирующие вещества часто содержат такие примеси, как, например, следы металлов, которые могут являться инициаторами, и в этих случаях реакция будет происходить самопроизвольно. Чрезвычайно эффективными инициаторами являются добавляемые перекиси. Так, целый ряд углеводородов образует гидроперекиси XXVI, причем молекулы кислорода вследствие собственной бирадикальной природы (ср.стр, 289) чрезвычайно активно реагируют с радикалами» а) тлению, т. е. разложению в условиях обильного доступа воздуха (кислорода) и воды, вследствие чего происходит полное окисление органического вещества растительных остатков. Органическое вещество в процессе тления полностью уничтожается, и твердые углеродистые вещества не образуются; б) перегниванию, т. е. разложению в условиях недостаточного доступа воздуха (кислорода), вследствие чего происходит частичное окисление органического вещества растительных остатков. Органическое вещество в процессе перегни-вания частично уничтожается, а частично подвергается превращению с образованием твердых продуктов — гумусовых веществ, богатых кислородом; в) гниению, т. е. разложению в условиях полной изоляции от воздуха (кислорода), преимущественно в стоячих водах, вследствие чего органическое вещество растительных остатков подвергается сложному превращению с образованием твердых продуктов, богатых водородом. ких условиях. Разложение большинства органических соединений на воздухе при действии солнечного света обусловлено фо-тосенсибилизированным окислением, играющим важную роль в таких практически важных процессах, как разрушение каучука и большого числа других полимеров, а также затвердение масляных красок и лаков. Реагирующие вещества часто содержат такие примеси, как, например, следы металлов, которые могут являться инициаторами, и в этих случаях реакция будет происходить самопроизвольно. Чрезвычайно эффективными инициато-рами являются добавляемые перекиси. Так, целый ряд углеводородов образует гидроперекиси XXVI, причем молекулы кислорода вследствие собственной бирадикальной природы (ср. стр, 289) чрезвычайно активно реагируют с радикалами* Карбонильная группа сильно поляризована: электроны двойной связи оттянуты к атому кислорода, вследствие чего на нем сосредоточен частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода — частичный положительный. Поэтому карбонильная группа легко подвергается нуклео-фильной атаке, неизменно направленной на ее углеродный атом. В случае соединений с нуклеофильным атомом углерода, как иногда говорят, С-нуклеофилов, такие реакции приводят к образованию новых С—С-связей. Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сулъфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью S —О, где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы.  Коэффициентами распределения Коэффициента извлечения Коэффициента молекулярной Коэффициента поглощения Коэффициента распределения Коэффициента теплового Качественными реакциями Коэффициентом полезного Коэффициентов изменения |
- |
Навигация