|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислорода значительно использовании всего кислорода прекращается дальнейшее образование макромолекул. Однако содержание кислорода в реакторе не должно превышать 0,05% от веса этилена. При большем содержании кислорода увеличивается концентрация радикалов в системе, вследствие чего снижае"ся молекулярный вес полимера. Если количество кислорода в реакторе увеличить до 0,15 — 0,16%, может произойти ___________I___________________ взрывное разложение с образованием углерода (табл. 7). На процесс полимеризации в присутствии металлического натрия существенное влияние оказывает наличие в реакционной смеси каких-либо примесей. Кислород и вода разлагают металл -органические соединения, поэтому при небольшом увлажнении мономера в присутствии кислорода увеличивается индукционный период и требуется больший расход металлического натрия. Замедлителями реакции полимеризации являются также бензол, толуол, амины, терпены. В присутствии 1—3% серы, стеариновой кислоты, ацетилена, окиси или двуокиси углерода полимеризации не наблюдается. В присутствии кислорода увеличивается скорость дегидрохло-рирования поливинилхлорида, так как свободные радикалы облегчают реакцию отрыва атома хлора: Таково влияние ароматического ядра на гидроксильную группу. Однако и гидроксильная группа, в свою очередь, влияет на свойства ароматического ядра. Вследствие сопряжения я-электронной системы бензольного ядра с неподеленными электронами атома кислорода увеличивается общая электронная плотность в ядре и увеличивается его активность в электрофильных реакциях. Рассчитана электронная плотность на атомах углерода в молекуле фенола: У дифенилового эфира неподеленная г ара электронов атома кислорода может частично делокализоваться в бензольном кольце; поэтому связь О—С в некоторой степени приобретает характер^ двойной-связи и валентный угол кислорода увеличивается до 124° леспи1, 1960): Аналогично протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. В присутствии кислорода увеличивается скорость де- снижения температуры на 56—67 °С расход кислорода увеличивается лишь на 3—4%. Анализ данных об адсорбции на саже высокомолекулярных адсорбатов — макромолекул каучуков — свидетельствует о сложности протекающих процессов. В одних случаях удаление кислорода с поверхности сажи несколько снижает прочностные свойства саженаполненных резин [24, 35, 47, 50, 51], с другой стороны, уменьшение кислородсодержащих групп повышает сорбцию каучука [47]. Создается впечатление, что наиболее активные (в отношении взаимодействия с каучуком) центры на поверхности сажи — это лишенные кислорода участки поверхности, содержащие трехвалентный углерод, или двойные связи гексакарбоновых групп [47]. Некоторые исследователи считают [24], что химическая активность поверхности сажи, лишенной кислорода, увеличивается в результате повышения концентрации неспаренных электронов после удаления кислорода. Во всяком случае, удаление с поверхности саж кислорода может привести к повышению физико-механических показателей вулканизатов [24]. Эти противоречивые результаты объясняются тем, что с поверхностью Кропачев, Долгошгоек и Николаев [106] показали, что при проведении полимеризации в присутствии кислорода увеличивается количество звеньев 1,2- и уменьшается количество звеньев 1,4- в полибутадиене, получаемом при помощи литийбутила. Литийалкилы в присутствии четыреххлористого титана образуют изотактические и аморфные полимеры олефинов [41, 107]. Так, полимеризация метилметакрилата в присутствии флуоренонлития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров [108]. Изо-тактический полистирол был получен при полимеризации стирола с бу-тиллитием при температуре —30° С и ниже. В присутствии эфира или при температуре 0° С образуется атактический аморфный полистирол [109]. Окисление полимерных углеводородов является причиной обесцвечивания и быстрой потери механической и диэлектрической прочностей. Например, удлинение при разрыве разветвленного полиэтилена уменьшается от 570% до 40%, в то время как содержание поглощенного полимером кислорода увеличивается только до 1%. Очевидно, в процессе реакции деструктируется только небольшое число полимерных молекул, так как при повторном вальцевании в результате перераспределения деструктированных и непрореагировавших молекул достигается почти полное восстановление механической прочности [17, 18]. Характер изменения физических свойств полимера в процессе окисления отражает относительные скорости процессов сшивания и деструкции молекулярных цепей. Если преобладает разрыв, то молекулярный вес непрерывно умень- мера наблюдается линейная зависимость (рис. 116). В присутствии кислорода увеличивается скорость дегидрохлорирования поливи-нилхлорида, так как свободные радикалы облегчают реакцию отры- Однако в отличие от спиртов у карбоновых кислот замену группы ОН на атом галогена действием галогеноводородлых кислот осуществить не удается. При взаимодействии НХ с кар-боновыми кислотами в первую очередь происходит протежирование атом а кислорода с образованием мезомерного катиона (66). В этом катионе обе связи С—О более прочные, чем ординарные, а основность атомов кислорода значительно ослаблена, вследствие чего повторное иротонирование одного из них второй молекулой НХ исключается. Основная доля положительного заряда в катионе (66) продолжает находиться на атомах водорода гидроксигруип, а не на связанном с ними атоме углерода, поэтому атака последнего таким слабым нуклеофи-лом, как галогеннд-ион, не может быть успешной. В зависимости от строения полимера изменяется скорость окислительной деструкции и получаются разные конечные продукты реакции. Так, ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды деструктиру-ются под влиянием кислорода значительно быстрее, чем насыщенные. Установление наличия кислорода. Открытие углерода, водорода, азота, серы и галоидов не представляет каких-либо затруднений. Открытие кислорода значительно сложнее, и о его присутствии чаще всего судят по данным количественного анализа. Полимерные материалы подвергаются термической или окислительной деструкции не только в процессе эксплуатации, но уже в процессе изготовления. Как правило, различные деструктивные реакции протекают одновременно. Деструктирующее воздействие кислорода значительно усиливается при действии на материал УФ-излучения. Окисление ацетиленов с концевой тройной 'связью, известное как реакция Глазера, представляет собой простой общий и полезный метод получения весьма разнообразных диацетиленов [1]. Эта реакция — простейший путь образования углерод-углеродных связей. Выходы обычно составляют 90% или выше при пропускании тока воздуха или кислорода через Смесь ацетиленового соединения с хлоридом меди(1) и таким ам_ином, как пиридин или этиламин. В присутствии кислорода значительно сокращается время реакции [2]. По данным УкрНИИСПа, концентрация растворенного кислорода в мелассном сусле равна 2 — 4% от полного насыщения, т. е. 0,1 — 0,2 мг О2/л. При этом происходит умеренное размножение дрожжей и спиртовое брожение, причем скорость растворения кислорода значительно меньше скорости его потребления дрожжами. Несмотря на то, что по основности карбонильный атом кислорода значительно уступает эфирному кислороду, сложные эфиры преимущественно протонируются по карбонильному кислороду. Это объясняется сопряжением, возникающим в протонированиой форме: атомами кислорода значительно слабее, чем с карбоксилатными котором атом кислорода значительно удален от лактонной В щелочном растворе скорость поглощения кислорода значительно выше скорости поглощения его в нейтральном растворе, причем ускорение процесса зависит от концентрации щелочи или добавляемого основания. При прибавке не более 0,6 грамм-эквив. щелочи на I г гидрохинона скорость окисления повышается, начиная же с концентрации 1 грамм-эквив. щелочи на 1 г гидрохинона наблюдается заметное понижение скорости окисления и падение выхода хинона Б66а. Поэтому, естественно, что кислород необходимо удалять при сво-боднорадикальной полимеризации. Перекисные радикалы значительно менее активны, чем свободные углеводородные радикалы, тем не менее они способны к дальнейшему присоединению молекул мономера с повторным образованием углеводородных радикалов. Последние вновь могут реагировать с кислородом. Таким образом, полимеризация в присутствии кислорода значительно замедляется по сравнению с реакцией в отсутствие кислорода. В основном происходит чередующееся присоединение молекул мономера и кислорода, в результате которого образуются полимерные перекиси (сополимеризация с молекулярным кислородом):  Коэффициента экстинкции Коэффициента консистенции Карбинольного основания Коэффициента полидисперсности Коэффициента сжимаемости Коэффициента турбулентной Карбоцепных полимерах Коэффициентом распределения Коэффициентов летучести |
- |
Навигация