|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотами бренстеда Реакции конденсации. Под влиянием карбонильной группы водородные атомы соседней с ней метиленовой группы (а-углеродный атом) или метильной группы, связанной непосредственно с карбонильной, приобретают повышенную способность отщепляться в виде протона. Этот протон, переходя к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида или кетона, образует альдоль (аль-дегидо-алкоголь): Соединения, содержащие карбонильные группы в р-положенииг проявляют особые свойства. Например, в молекуле ацетилацетона, или пентандион-2,4 (р-дикетон) СН3—СО—СН2—СО—СНз, водородные атомы метиленовой группы, находящейся между двумя кар-бонилами, обладают повышенной подвижностью. Один из этих во-дородов в виде протона мигрирует к кислороду карбонильной группы, образуя енольную форму, которая является изомерной формой ацетилацетона: Циклическая полуацетальная форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы, принадлежащей пятому (Cs) или четвертому (С4) углеродному атому в глюкозе или шестому (С6) или пятому (С:,) атому углерода в случае фруктозы, к кислороду карбонильной группы. Такой переход облегчается тем, что, во-первых, карбонильная группа поляризована, а, во-вторых, при цепной форме молекула монозы в пространстве изогнута таким образом, что один из вышеперечисленных гидроксилов находится рядом с кислородом карбонильной группы: Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением гало-геноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур I — III. На второй стадии нуклеофил (С1~) атакует электронодефи-цитный углерод. Образуется енольная форма [3-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). Процесс изоинверсии осуществляется таким образом, что положительно заряженная частица постепенно мигрирует вокруг молекулы от одного нуклеофильного положения к другому. Например, предполагается, что в реакции обмена между 3-кар-боксамидо-9-метилфлуореном (3) и трипропиламином в трет-бутиловом спирте амин отрывает протон из положения 9, выводит его к кислороду карбонильной группы (соединение 5), затем проводит вокруг молекулы и возвращает в положение 9 соединения 3, но со стороны, противоположной аниону. При расщеплении 6 образуется продукт 7 с обращенной конфигурацией. Конечно, не исключена возможность обратимого превращения 5 в исходное соединение 3, но молекулы, участвующие в полном Сущность таутомерного перехода альдегидной формы в циклическую заключается в перемещении водородного атома от гидро-ксила при пятом углеродном атоме к кислороду карбонильной группы. В результате этого углеродный атом С-1 становится асимметрическим, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода (отсюда название «окисная форма») с образованием шестичленного цикла. Вновь возникший асимметрический углеродный атом С-1 может иметь две антиподные конфигурации: в этом различие между а- и Р-ГЛЮКОЗОЙ. которых образуется комплекс метачл — водород, при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением восстанавливаемое соединение химически поглощается (сорбируется) Потярные соединения, например карбонильные, могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды В щелочных или нейтральных растворах образуется комплекс 1 В очень кислых растворах к кислороду карбонильной группы сначала присоединяется протон, что способствует образованию промежуточного комплекса II няется к кислороду карбонильной группы, что делает молекулу более доступ- но-катализируемых реакциях Н+ присоединяется к кислороду карбонильной по кислороду карбонильной группы СвН5С18ООС2НБ, в обычной воде, но основ- Механизм реакции заключается в присоединении гидрид-иона к карбонильному атому углерода, а атома бора — к кислороду карбонильной звеньев [32]. Катализатор (C5H5)2Ni + TiI4 приводит к транс- 1,4-полибутадиену. Продукты взаимодействия бис (циклооктадиен) никеля (C8Hi2)2Ni с хлоридами металлов (TiCl4, МоС15, SbCl5, FeCl3, NiCl2) или кислотами Бренстеда (ССЦСООН, CF3COOH, HC1) вызывают образование полимеров с более чем 80% ^ыс-1,4-звеньев [35]. Иодсодержащие сокатализаторы, как и с никелеценом, образуют гра«с-1,4-полибутадиен. Соединения одновалентного никеля — циклооктадиен- 1,5-никельбромид и иодид — полимеризуют 1,3 бутадиен без каких-либо сокатализаторов [36]. В большинстве органических соединений обязательно содержится водород. Следовательно, по крайней мере потенциально, почти все органические соединения являются кислотами Бренстеда. В зависимости от того, с каким элементом в молекуле связан атом водорода (О, N, S или С) различают ОН-кислоты, NH-кислоты, SH-кислоты, СН-кислоты и т.д. С другой стороны, для характеристики кислот и оснований Бренстеда широко используются термины "сильный" и "слабый". Если равновесие (3.1) полиостью сдвинуто вправо, то можно сделать вывод, что основание В сильнее основания А" или, по-другому, кислота ВН+ слабее кислоты АН. Сила бренстедовских кислот и оснований зависит от среды, т.е. от растворителя. Это связано с тем, что молекулы растворителя сами являются основаниями или кислотами Бренстеда. Например, если растворить кислоту АН или основание В в воде, то в растворе как кислота, так и основание будут в определенной степени ионизированы: Комплексы, подобные В...НА^ могут образовываться не только с кислотами Бренстеда, но и с кислотами Льюиса, т.е. реакции могут катализироваться не только протоном, но и ионами металлов. Например, щавелевоуксусная кислота склонна к реакции декарбоксилирования: При обработке оксимов сильными кислотами Бренстеда или РСЬ образуются замещенные амиды. Эта реакция называется перегруппировкой Бекмана (анты)-положении к уходящей группе. При катализе кислотами Бренстеда уходящей группой является Е^О, поэтому механизм реакции можно представить следующей схемой: ся, например, при протонировании спиртов кислотами Бренстеда [18, 86]. Пря- Льюиса) в сочетании с кислотами Бренстеда протекает (на примере катализа- Карбкатионная активность спиртов (в сочетании с RA1C12) лишь на первый взгляд кажется неожиданной, если иметь в виду известные реакции алкоголи-за ГАОС. Очевидно, взаимодействие спиртов с RA1C12 протекает по общей схеме образования карбоний-ионов из нейтральных молекул, как это наблюдается, например, при протонировании спиртов кислотами Бренстеда [18, 86]. Прямые доказательства такого направления фрагментации спиртов получены методом масс-спектрометрии [87]. Спектры протонированного 777ег-С4Н9ОН и продукта присоединения Н2О к катиону С4Н9+ были практически идентичны. В случае комплексов спиртов с R'A1C12 необходимым условием реакции является стабилизация ОН-групп, что возможно за счет формирования достаточно устойчивых противоионов - четырехкоординационного алюминия: Процесс полимеризации ИБ в присутствии галогенидов металлов (кислот Льюиса) в сочетании с кислотами Бренстеда протекает (на примере катализатора на основе МеХп и Н2О) по схеме [107, 263, 264] и включает следующие стадии (схема 2.10):  Карбинольного основания Коэффициента полидисперсности Коэффициента сжимаемости Коэффициента турбулентной Карбоцепных полимерах Коэффициентом распределения Коэффициентов летучести Коэффициентов распределения Коэффициентов уравнения |
- |
Навигация