|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотами происходит — OCOR [159]. При взаимодействии кетенов с карбоновыми кислотами получаются ангидриды [160]. Приведенная ниже 2. Замещение атома водорода гидроксила радикалами и обра' зование сложных эфиров. При взаимодействии спирта с органическими кислотами получаются сложные эфиры: Этот синтез — удобный метод получения простых и смешанных ангидридов, хотя в нем используется не всегда доступный кетен. Реакция протекает при низкой температуре, и продукт можно выделить перегонкой, С обычным кетеном и гомологами уксусной кислоты или ароматическими кислотами получаются смешанные ангидриды [59], но их можно превратить в простые ангидриды перегонкой при обычном давлении или взаимодействием с высококипящими кислотами, как рассматривается в разд. А.2. Выходы хорошие. При нагревании этих аминов с жирньши кислотами получаются «нормальные диацильные производные. При взаимодействии 1,3-диаминов с альдегидами образуются бис-азометины. Кроме того m-диа'мины не способны конденсироваться с 1,2-ди-кетонами с образованием азинов. Таким образом, ароматические 1,3-диамины по своим свойствам резко отличаются от о-диаминов. При проведении реакции Вилыеродта [100] с метиларшткето-ггами наряду с кислотами получаются тиофены. Так, и результате нагревания ацстофенона с сульфидом аммония в автоклаве при 215° в течение 6 час. образуется смесь, состоящая из тиофе-нов (20%), фенил а цета мида (25%), фенил уксусной кислоты (6%) и этил бензол а (8%). Из фракции, содержащей тиофены, дробной кристаллизацией можно выделить 2,4- и 2,5-дифеиилтнофеБЫ [101, 102]. Подобным же образом из п-толилметилкегопа получается смесь 2,4- и 2,5-ди-гг-толилтирфенов с выходом, составляющим около 20% [102, 103]. На основе некоторого изменения услои ий этой реакции был разработан метод получения 2,4-ди-фенилтиофепа [104]. При нагревании анил а ацетофенона с растертой в порошок черенковой серой в течение 13 час. при 220 — 240° получается 2,4-дифенилтиофеп с выходом, составляющим 28%. В тех же условиях о- и л-толилы ацетофенона образуют соответственно 2,4-ди(о-толил)- и 2,4-ди( п-толил)тиофен с выходами, равными 24 и 32%. По описанному методу анил пропиофенопа был превращен в 3,5-диметил-2,4-дифенилтиофен, а анил бутиро-фенона — в 3,5-диэтил-2,4-дифенилтиофен; однако в последнем случае не было дано полного доказательства структуры полученного соединения [105]. Из сравнительно простых интермолекулярных перегруппировок или конденсаций с присоединением, производимых в присутствии хлористого алюминия в реакционной среде, необходимо отметить прежде всего синтезы ароматических карбоновых кислот из углеводородов и их замещенных, с одной стороны, и из углекислого газа — с другой. Они проводятся при высоких давлениях в несколько десятков атмосфер и при повышенной температуре. Наряду с карбоновыми кислотами получаются и ароматические кетоны. Таким образом возможны превращения, например (и вообще ангидридами карбоновых кислот) пользуются далее для получения диацетилпроизвод-ных ариле н-о-д и-а м и н о в. При кипячении диаминов со свободными кислотами получаются, как известно, ангидрооснования, или азимиды. Если же кипятить основания с избытком то, по Бистрицкому и Ульферушз, образуются нормальные При нагревании этих аминов с жирными кислотами получаются «нормальные диацильные производные. При взаимодействии 1,3-диаминов с альдегидами образуются бис-азометины. Кроме того m-диа'мины не способны конденсироваться с 1,2-ди-кетонами с образованием азинов. Таким образом, ароматические 1,3-Диамины по своим свойствам резко отличаются от о-диаминов. Фталимидины ведут себя как слабые вторичные основания и в этом отношении напоминают N-алкилацетамиды. Как известно, сам ацетамид представляет собой вещество нейтральное, в то время как N-метилацетамид уже обладает заметными основными свойствами и алкилируется при действии йодистого этила [38]; диметилацетамид дает даже соли при взаимодействии с кислотами. Подобно замещенному амиду, фталимидин метилируется йодистым метилом,'[39], дает N-нитрозосоединение при действии азотистой, кислоты [40] и ацетили-руется уксусным ангидридом, образуя N-ацетильное производное [41]. В результате реакции его с кислотами получаются соли, правда мало устойчивые: Предположение о том, что N-метильное и N-ацетильное производные могут1 в действительности являться opmo-производными, очевидно, не было подвергнуто специальной проверке. К Реакция Ниментовского подвергалась многочисленным видоизменениям. При проведении ее с различными замещенными антраниловыми кислотами получаются соответствующие Bz-замещенные 4-хинозолоны. В этом случае, как правило, требуется более высокая температура или большая продолжительность нагревания. Реакция была применена ко многим амидам алифатического ряда [19], что позволило получать 2-алкил-4-хиназолоны. Увеличение молекулярного веса амида требует повышения температуры реакции; выходы при этом обычно понижаются. При использовании бензамида выходы получаются крайне низкими; однако Шеррилл и его сотрудники [20], заменив бензамид на тиобензамид или этилимидобензоат, получили 2-фенил-4- При нагревании этих аминов с жирными кислотами получаются «нормальные диацильные производные. При взаимодействии 1,3-диаминов с альдегидами образуются бис-азометины. Кроме того m-диа'мины не способны конденсироваться с 1,2-ди-кетонами с образованием азинов. Таким образом, ароматические 1,3-диамины по своим свойствам резко отличаются от о-диаминов. 1. В присутствии металлического натрия эфиры о-оксиацето-фенона конденсируются с эфирами жирных кислот, образуя дикетоны, при омылении которых концентрированными галоидоводородными кислотами происходит замыкание кольца и получаются хромоны: Циклическая форма объясняет, почему при образовании солей котарнина с минеральными кислотами происходит отщепление воды, а с цианидом калия получается цианкотарнин, у которого, судя по всем П о л и вин и л о в ы е э ф и р ы двухосноен ы \ к и с л о т получают преимущественно методом полимераналогич-ного превращения поливинилового спирта. Этерификация поливинилового спирта двухосновными кислотами происходит внутри- Дегидратация спиртов в условиях катализа протонными кислотами происходит по механизму Е1 [150]. Основной процесс заключается в превращении ROH в ROH2+ и расщеплении последнего на R+ и Н2О, однако в случае некоторых кислот происходит побочный процесс, включающий превращение спирта При нагревании с минеральными кислотами происходит гидролиз целлюлозы с образованием глюкозы: При взаимодействии р-пропиолактона с водными растворами хлористого натрия или гидросульфида натрия, а также с раствором аммиака в ацетонитриле с высоким выходом получаются р-замещенные пропи-оновые кислоты. Интересно, что при катализируемом основаниями метанолизе р-пропиолактон раскрывается с образованием сложного эфира гидракриловой кислоты, тогда как при взаимодействии с метанолом в отсутствие катализаторов и при реакции, катализируемой кислотами, происходит расщепление не сложноэфирной, а простой эфирной связи лактонного кольца и получается р-метоксипропионо-вая кислота: Реакцию Шмидта нельзя применять для кислот, неустойчивых: к действию концентрированной серной кислоты. Так, например, при проведении реакции с а-галоидозамещенными кислотами происходит отщепление галоидоводорода [18, 18а]. В результате взаимодействия тетрагидрофуран а с галле дородными кислотами происходит размыкание цикла и обрг ние 1,4-дихлорбутана: с разбавленными минеральными кислотами происходит гидроли- с разбавленными дейтерированными кислотами происходит H/D- Понятно, что из ацетоуксусного эфира получается одна уксусная кислота, так как R1 — R2 =Н. При омылении разбавленными щелочами или кислотами происходит отщепление углекислоты и образуются кетоны (к е т о н н о е расщепление) (ср. А, IV, 11):  Коэффициента поглощения Коэффициента распределения Коэффициента теплового Качественными реакциями Коэффициентом полезного Коэффициентов изменения Коэффициентов поглощения Карбоциклических соединений Коэффициент активности |
- |
Навигация