|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотных катализаторов Комплексы 1 :2. В 1949 г. начали выпускать кислотные металлсодержащие азокрасители нового типа, содержащие один атом металла, Сг или Со, на две молекулы моноазокрасителя 1 :2. В отличие от комплексов 1 : 1 комплексы 1 : 2 чаще всего не содержат сульфогрупп, но имеются сульфамидные группы, обычно SO2NH2 или SO2HAlk, или алкилсульфонильные, например SO2CH3. Эти группы образуют водородные связи с молекулами воды, способствуя растворению красителей. где X = ОН, NH2, СООН, ОСН3, СН2СООН или С1, могут образовывать прочные комплексы с металлами (ср. кислотные металлсодержащие красители, стр. 285). Практическое значение приобрели только медные комплексы, отличающиеся повышенной светопроч-ностью окрасок. Если X = ОСНз, в процессе образования комплекса отщепляется метильная группа; при X = CI происходит замена галогена на гидроксил. 4.1.3. Кислотные металлсодержащие красители.. 91 4.1.3. Кислотные металлсодержащие красители Кислотные металлсодержащие красители, являющиеся комплексами состава 1 : 1, позволяют получать окраски с более высокой светостойкостью и устойчивостью к мокрым обработкам, чем обычные кислотные красители. Их применяют для крашения шерсти, полиамидного волокна и их смесей в средние и светлые тона. С увеличением интенсивности окраски ее устойчивость к мокрым обработкам и трению снижается. Кислотные металлсодержащие красители, являющиеся комплексами состава 1:2, применяют для крашения шерсти и полиамидного волокна, а также для печати по шерстяным и полиамидным тканям. Крашение красителями этой группы проводят в нейтральной или слабокислой среде, что способствует сохранению механической прочности волокна. Окраски такими красителями обладают высокой устойчивостью к свету даже в светлых тонах. Они устойчивы ко всем мокрым обработкам, кроме заварки. Данные красители хорошо комбинируются между собой, а также с красителями некоторых других классов, что дает возможность получать широкую гамму цветов. К недостаткам этих красителей следует отнести невысокую яркость получаемых окрасок. Комплексы состава 1:2 относятся к комплексам анионного типа, однако в отличие от комплексов состава 1 :1 отрицательный заряд у них обусловлен не наличием суль- Как уже отмечалось, кислотные металлсодержащие красители, являющиеся комплексами состава 1 :2, могут быть использованы для печати по шерстяным и полиамидным тканям. Ниже приведен состав печатной краски (г/кг) для печати по ткани из полиамидного волокна: Выпускаются также специальные смесовые красители для крашения тканей из смеси шерсти и полиэфирного волокна по однованному способу. В состав этих красителей входят кислотные или кислотные металлсодержащие красители комплекса 1 :2 и некоторые дисперсные красители. Смесовые красители для крашения смеси шерстяного и полиэфирного волокна выпускают под названиями: Ланестрены (ФРГ), Форозины (Швейцария), Резоламины (ФРГ), Веланы (ПНР). Для крашения кожи в растворе красителей применяют основные, кислотные, кислотные металлсодержащие, хромовые, прямые, а также кубовые, сернистые и активные красители. Механизм взаимодействия данных красителей с основным белковым веществом кожи — коллагеном в значительной степени аналогичен механизму взаимодействия их с белком шерсти и шелка. Однако следует учитывать, что в реальных условиях краситель взаимодействует не с изолированными коллагеновы-ми волокнами, а с комплексом коллагена и связанного с ним Кислотные металлсодержащие красители, содержащие комп-1ексы состава 1 : 1 и 1 :2, занимают в крашении кож особое мес-•о, так как являются универсальными. Они обладают сродст-юм к кожам хромового, таннинного и комбинированного дубле-[ия и в то же время позволяют получать равномерные окраски-высокой устойчивостью к свету, мокрым обработкам и трению. Срасители состава 1 : 2 особенно удобны в применении, так как. сращивают кожи из нейтральных и слабокислых растворов. Для крашения меха используют также кубовые, кислотно-протравные, кислотные металлсодержащие, прямые и сернистые красители. Весьма перспективными для крашения мехового полуфабриката являются активные винилсульфоновые красители, образующие на волосяном покрове окраски, устойчивые к мокрым обработкам, трению, действию органических растворителей. Применение этих красителей способствует проведению процессов выделки, крашения и отделки волосяного покрова меховой овчины по непрерывному способу. В настоящее время всеобщее распространение в промышленности различных стран получил способ производства дифенилолпропана путем конденсации фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (хлористый водород, соляная и серная кислоты). Однако большим недостатком этих способов является высокая агрессивность сред, что особенно относится к использованию хлористого водорода; отсюда проистекает трудность подбора соответствующего коррозионностойкого материала для изготовления аппаратуры и трубопроводов. Поэтому в течение ряда лет привлекают внимание «бескислотные» способы получения продукта. Так, в СССР разработан способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии ионообменной смолы как катализатора. При взаимодействии метилольных производных дифенилолпро-пана со спиртами в присутствии кислотных катализаторов получаются эфиры. Так, при взаимодействии дифенилолпропана в щелочной среде с формальдегидом получается тетраметилольное производное, которое при этерификации бутанолом дает продукт, состоящий из смеси три- и тетрабутилпроизводных112: и сложные эфиры, легко вступает в реакции конденсации и т. д. Но наличие в дифенилолпропане двух оксифенильных радикалов, связанных через алифатическую цепочку, определяет и некоторые его специфические свойства. Взаимное влияние этих радикалов проявляется в том, что каждый из них как бы служит электроноакцеп-торным заместителем для другого. Вследствие этого у дифенилол-пропана наблюдается некоторое увеличение кислотности30 по сравнению с фенолом. Смещение электронов от гидроксильной группы через бензольное ядро к четвертичному углеродному атому алифатической цепочки обусловливает разрыхление связи этого углеродного атома с оксифенильными радикалами и приводит к расщеплению молекулы дифенилолпропана под влиянием высокой температуры, кислот, щелочей, солей диазония, азотистой кислоты. Разложение дифенилолпропана является сопутствующей или преобладающей реакцией при его гидрировании на некоторых катализаторах, при алкилировании алкилгалогенидами по реакции Фриделя — Крафтса, при алкилировании алкенами в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, BF3, /г-толуолсульфокислота и др.). В реакционной массе всегда присутствует окись мезитила. Она может поступить в реакционную зону вместе с фенолом, если последний получен по кумольному методу и недостаточно хорошо очищен, и может образоваться из ацетона в присутствии кислотных катализаторов: В присутствии кислотных катализаторов (НС1, H2SO4 и др.) при избытке фенола и 40—70°Сза 2—6ч достигается выход дифенилолпропана 65—74% в расчете на изопропенилацетат102~184Д Разделение продуктов может быть осуществлено путем растворения реакционной массы в диизопропиловом эфире, нейтрализации кислотного катализатора водным раствором бикарбоната натрия и дистилляции в вакууме для отделения компонентов, имеющих более низкую температуру кипения, чем дифенилолпропан. Возможны и другие способы разделения. Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов (введение сокатализатора не требуется). При пропускании безводного хлористого водорода в смесь фенола и 2,2-бис-(«-бутилтио)-пропана в мольном соотношении 4 : 1 при 20—25 °С за время реакции 1 ч выход дифенилолпропана достигает 94,6% в расчете на 2,2-бис-(м-бутилтио)-пропан. Реакция интересна тем, что при низкой температуре она протекает с большой скоростью и позволяет достигать вы-•соди-х—выходов за короткое время. Несмотря на кажущуюся простоту метода получения дифенилол-пропана из гидроперекиси изопропилбензола, экономические преимущества его и перспективность использования в промышленности не являются очевидными. Дело в том, что высокие выходы дифенилол-пропана достигаются лишь тогда, когда к гидроперекиси добавляют фенол, поэтому полностью избежать стадии разложения гидроперекиси и выделения фенола из полученной массы невозможно. Кроме того, так как фенол берут в большом избытке по отношению к гидроперекиси, только небольшая часть ее не подвергается разложению и, следовательно, преимущества непосредственного синтеза реализуются мало. Недостатком способа является и то, что техническая гидроперекись, используемая для синтеза, содержит весьма реакционно-способные примеси а-метилстирола, ацетофенона, окиси мезитила, диметилфенилкарбинола и др. В присутствии кислотных катализаторов эти примеси конденсируются или реагируют с фенолом с образованием высококипящих продуктов, что приводит к потере фенола и к загрязнению дифенилолпропана. Вследствие этого фенол приходится очищать перед возвращением в цикл. Из всех описанных в этой главе способов синтеза дифенилолпропана в промышленности используют только конденсацию фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (серной или соляной кислоты, безводного хлористого водорода, ионообменных смол).. Подробно эти процессы рассмотрены в соответствующих главах. •В последние годы исследования были направлены на то, чтобы перед возвращением в цикл побочные продукты предварительно превратить в дифенилолпропан. Обработку можно вести фенолом в; присутствии тех же кислотных катализаторов (НС1, H2SO4, ионооб-' менная смола), которые используют для синтеза дифенилолпропана. Параметры процесса примерно те же, как при целевом синтезе, но отсутствие ацетона благоприятно сказывается на желаемых превращениях, поэтому предварительную обработку рекомендуется вести в отдельном аппарате. Новолачные олигомеры получаются поликонденсацией фенола, взятого в избытке, с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов (соля- При нагревании олигомера в присутствии кислотных катализаторов образуется полимер сетчатого строения (процесс отверждения).  Коэффициента сжимаемости Коэффициента турбулентной Карбоцепных полимерах Коэффициентом распределения Коэффициентов летучести Коэффициентов распределения Коэффициентов уравнения Коэффициент динамического Коэффициент извлечения |
- |
Навигация