|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотных соединений Галоид в галоидангидридах кислот отличается большой подвижностью; он легко замещается самыми различными атомными группами (ОН, ОС2Н5, NH2, NHOH, NHNH2, N3 и др.). Этим и определяется значение ацилгалогенидов: их можно использовать для введения кислотных радикалов в другие соединения. С водой они образуют карбо-новые кислоты, со спиртами — сложные эфиры, с аминами — амиды кислот, с гидроксиламином — гидроксамовые кислоты н т. д.; Совершенно иной механизм нагружения цепи преобладает в процессе пластической деформации полимеров при деформациях от 30 % до нескольких сотен процентов. В данном случае цепь будет рваться под действием сил трения, существующих между цепями самой молекулы или ее цепями и другими морфологическими элементами при их динамическом сдвиге (гл. 5, разд. 5.2.5). Достигаемые напряжения вдоль оси цепи пропорциональны молекулярному или фибриллярному коэффициентам трения и скорости деформации е. Поэтому число критически нагруженных цепей будет отражать сильный рост коэффициента трения в зависимости от понижения температуры. Девис и др. [19] деформировали листы полиэтилена с высокой молекулярной массой на воздухе и регистрировали образование кислотных радикалов. Для истинной деформации In (///о), равной, например 1,1, что соответствует условной деформации 200%, концентрация кислотных радикалов возрастает от 5-Ю14 см~3 при 294 К до 1016 см~3 при 160 К. Скорость накопления радикалов d[R]/dln(///0) имеет две области переходов: одну при температурах 180—200 К и другую — начиная с 250 К и выше. ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех «повреждений» происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных -выше глубин. В процессе «термообработки» (100—173 К) карбоанионы вступают в реакцию с СЬ с образованием спектроскопически активных кислотных радикалов. Свободные электроны стекают на корпус: Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в ц«с-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеновом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208]: Названия галогеноангидридов производят от названий галогенов и связанных с ними кислотных радикалов (ацилов): Как видно из общей формулы, ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных радикалов (ацилов). * По другой номенклатуре дисахариды этого типа называют гликозидо-гликозами. Однако название гликозил-гликозы более правильно, так как основано на едином принципе, согласно которому названия радикалов должны иметь окончание -ил. Гликозил — общее название остатков моносахаридов без полуацетального гидроксила (по аналогии с названиями алкал — для углеводородных радикалов, ацил — для кислотных радикалов и т. п.). Остаток глюкозы называется елюкоэилам, галактозы — еалактозилом и т. д. Названия кислотных радикалов — ацилов R—С=О производят от латинских названий кислот: По химическому строению, обусловленному составом жирно-кислотных радикалов триглицеридов, масла подразделяют на следующие четыре группы Те же галогеноангидриды неорганических кислот, которые превращают спирты в алкилгалогениды (реакция 10-68), превращают карбоновые кислоты в ацилгалогениды [847]. Эта реакция представляет собой наилучший и наиболее распространенный метод синтеза ацилхлоридов. Этим же методом получают ацилбромиды и ацилиодиды, но значительно реже. Наилучший реагент — это тионилхлорид, так как побочные продукты в этом случае газообразны и получающийся ацилгалогенид легко выделить; однако часто используют также РХ3 и PXs (X = C1 или Вг). Галогеноводороды в эту реакцию не вступают. Метод, отличающийся особой мягкостью условий, аналогичный приведенному при описании реакции 10-68, заключается во взаимодействии кислоты с РЬ3Р в СС14, причем синтез ацилхлоридов в данном случае не осложняется образованием в качестве побочных продуктов каких-либо кислотных соединений [848]. Ацилфториды можно приготовить обработкой карбоновых кислот цианурфторидом [849]. В качестве субстратов иногда используют соли кислот. Ацилгалогениды могут выступать и реагентами в обменной реакции: В табл. 113 указаны важнейшие реакции С — Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать :кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно аминоалки--лировать ароматические соединения, легко поддающиеся электро-фильному замещению (см. табл. 69), например, фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола -таким путем получают грамин: Сложноэфирная конденсация также относится к типу альдоль-ных реакций. В этой реакции образуются В-дикарбонильные соединения из эфиров карбоновых кислот (в качестве карбонильных компонентов) и следующих С — Н-кислотных соединений; (ацилирование С—Н-кислотных соединений) Расщепление связей М — Н или М — R не является, следовательно, равновесным процессом, предшествующим собственно карбонильной реакции, как это обычно имеет место при реакциях С — Н-кислотных соединений. 7.4.3. Присоединение С—Н-кислотных соединений Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов имеет большое препаративное значение. Эти реакции особенно гладко ^Эфиры азотистой кислоты часто используются вместо самой кислоты в реакциях нитрозирования, например в тех случаях, когда хотят провести реакцию в неводной среде (см. разд. Г, 8.2.1, получение солей диазония в твердом виде) или если необходимо проводить реакцию в щелочной среде (см. разд. Г, 8.2.3, нитрози-рование С—Н-кислотных соединений). 2. Оксимы нитрозированием С—Н-кислотных соединений II 234 амидов II 214 аминов II 214 С—Н-кислотных соединений II 203  Коэффициента теплового Качественными реакциями Коэффициентом полезного Коэффициентов изменения Коэффициентов поглощения Карбоциклических соединений Коэффициент активности Коэффициент испарения Коэффициент линейного |
- |
Навигация