|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотными красителями JTB качестве конденсирующих агентов при реакции фенола с ацетоном могут быть использованы и вещества щелочного характера — феноляты щелочных или щелочноземельных металлов18. Процесс протекает, однако, при значительно более высоких температурах (160 °С), чем с кислотными катализаторами. Избыток фенола также оказывает благоприятное действие. Катализатор берут в количестве 1—2,5 моль на 1 моль ацетона (более высокое содержание катализатора приводит к увеличению выхода смолообразных побочных продуктов). ^Взаимодействие фенола и n-изопропенилфенола. Дифенилол-пропан может быть получен взаимодействием фенола с п-изопропенил-фенолом в присутствии кислотных или щелочных катализаторов63' 96> 97. Кислотные катализаторы применяются те же, что и при конденсации фенола с ацетоном (хлористый водород, серная кислота, n-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, BF3, ZnCl2, A1C13, SnCl4, ионообменные смолы с сильнокислотными группами). Щелочными катализаторами служат феноляты, алкоголяты и карбонаты щелочных металлов или щелочные соли алифатических или ароматических карбоновых кислот. С кислотными катализаторами процесс, проводится при комнатной температуре, так как при повышении температуры образуется значительное количество побочных продуктов; в присутствии щелочных катализаторов поддерживают температуру 100—150 °С. Скорость реакции и выход дифенилолпропана при использовании щелочных катализаторов выше, чем с кислот- Интерес исследователей к ионитам объясняется большими преимуществами этих агентов перед другими кислотными катализаторами. Например, ионит легко отделять от продуктов реакции простым фильтрованием, тогда как в гомогенном катализе для удаления кислотного катализатора требуется отмывка водой, приводящая к образованию сточных вод кислотного характера, или высоковакуумная отгонка, значительно усложняющая производство. Иониты можно использовать многократно. В реакциях ионообменного катализа во многих случаях почти совсем исключаются побочные процессы, что значительно сокращает расход сырья, удешевляет процесс и упрощает очистку продукта. Одним из важейших достоинств ионообменного катализа является отсутствие агрессивных сред, поэтому синтез можно вести в аппаратах, не требующих защиты от коррозии. сернистые соединения, которые необходимо удалять. СНГ каталитического крекинга иногда пропускаются через «полимерные» установки, где ненасыщенные компоненты взаимодействуют с кислотными катализаторами (фосфорная и фтористоводородные кислоты) и превращаются в «полимерный бензин». Непрореагировавший остаток газов или избыток исходного газа демеркаптанизируется посредством щелочной отмывки и выходит как товарная продукция СНГ нефтеочистительного завода. типа Алс-1- Методика с использованием эфирата трифторида бора проста и дает высокие выходы (примеры см. [549]). Сложные эфиры карбоновых кислот можно также синтезировать, обрабатывая карбоновые кислоты простыми грет-бутильными эфирами и кислотными катализаторами. Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, ^-непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет (З-углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным. Реакции С — Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами (например, кислотами я кислотами Льюиса). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным нам способом, а кроме того, катализирует и енолизац'ию С — Н-кислотиой компоненты: Фенолы получают в результате перегруппировки циклодиено-нов под действием минеральных кислот, таких, как серная [2И и соляная [22], ангидридов кислот или ангидридов кислот с кислотными катализаторами [23—251, оснований [26], металлов, таких, как цинк [27], палладий [28], палладий в присутствии водорода [29], или под действием серы [30]. Наиболее подходящий реагент — ангидрид трифторуксусной кислоты (пример 6.2). Наиболее часто осуществляется перегруппировка циклического диенона в фенол (диенон-фенольная перегруппировка), которую применяли для стероидов и других природных соединений для ароматизации ненасыщенных кетоколец. При таких превращениях обычно получают удовлетворительные выходы. Для присоединения воды к олефинам наряду с уже описанным прямым процессом с применением серной кислоты [схема (Г.4.12)] используют еще другой метод, при котором олефии в смесн с водяным паром при повышенной температуре н давлении (~300°С, 70 атм) пропускают над кислотными катализаторами (например, фосфорная кислота «а кизельгуре). Первоначальные попытки провести замещение гидроксилыюй группы фенола прямым арамшшрованием п-питрозофенола анилином не увенчались успехом; исключение составили реакции в спиртовых средах с кислотными катализаторами. Анилин взаимодействовал в этих условиях при комнатной температуре с п-нитрозофе-нолом, образуя л-нитрозодифепиламип, но выход его был низким и нестабильным. Эфиры п-нитрозофенола вступают в эту реакцию легче. Таким образом, получение эфиров стало важной стадией в синтезе л-питрозодифениламина. Удаление реакционной воды и применение большого избытка спирта сдвигают равновесие в сторону образования эфира. В качестве катализаторов этерификации можно применятгт п-толуолсульфо кис лоту, серную кислоту, хлористый водород и треххлористый бор; фосфорная и трихлоруксусная кислоты менее активны. Наиболее оптимальными технологическими свойствами обладают смеси олигомеров резольного и новолачного типов, отвер-ждаемые кислотными катализаторами [51]. По совокупности показателей оптимальным считается содержание новолака во вспениваемой композиции, составляющее 30—40% от массы резола. В качестве вспенивающего агента используют алюминиевую пудру ПАП-1 или Полимер, содержащий заместитель в амидной группе, растворим в кислотах, образует с ними соли, легко окрашивается кислотными красителями. Замещение водорода амидной группы радикалом нарушает водородные связи между амидными группами соседних макромолекул, возникающими в незамещенных полиамидах. По мере увеличения количества амидных групп с замещенным водородом полиамид утрачивает жесткость и высокую кристалличность и становится более мягким и гибким, лучше растворяется, температура плавления его снижается, прочность уменьшается, а эластичность возрастает (рис. 115). Красители, растворимые в воде и способные окрашивать волокно непосредственно из раствора, называются прямыми или субстантивными красителями. Они обладают определенным сродством к волокну (субстантивными свойствами). Красители, в которых содержатся преимущественно группы кислотного характера (—SO2OH, —СООН, —ОН и т. п.), называются кислотными красителями. К ним относятся, например, красители для шелка и шерсти. Если же в красителях преобладают группы основного характера [—NH2, — N(CH3)2], их называют основными красителями. Очень большое значение имеют производные антрахинона, содержащие аминогруппы (аминоантрахиноновые красители). Водород в аминогруппах может быть замещен алкильными (стр. 47) или арильными (стр. 330) радикалами. Широко применяются также сульфокислоты аминооксиантрахинонов, являющиеся ценными кислотными красителями для шерсти. Применение в качестве исходного сырья дигидразндов дикарбоновых кислот имеет то преимущество, что в этом случае при проведении реакции применение вакуума не обязательно. Полиаминотриазолы, в которых R = = -(СНг)6—, — (СН2)7— и — (СН2)8—, обладают способностью образовывать из расплава волокна, имеющие высокие механические показатели и хорошею накраши-ваемость кислотными красителями [31, 52]. Последнее связано с присутствием в полимере свободных аминогрупп. При высокой концентрации нашатырный спирт снимает окраску, особенно если изделие окрашено кислотными красителями. Поэтому его применяют для частичного удаления первоначальной окраски с шерстяных и полушерстяных тканей. Как щелочь нашатырный спирт используют для нейтрализации текстильных изделий после их обработки растворами кислот, а также для выведения водорастворимых пятен и загрязнений. Кислотные красители имеют широкую гамму цветов и оттенков и отличаются от красителей других групп чистотой и яркостью окрасок. Окраски кислотными красителями в большинстве случаев характеризуются удовлетворительной прочностью к мокрым обработкам и свету. Кислотными красителями окрашивают те волокнистые материалы, которые содержат основные группы и, в первую очередь, аминогруппу—NH2, Этими красителями окрашивают шерсть, натуральный шелк и полиамидные волокна (капрон, анид, энант, найлон и др.). Крашение проводят в кислой или нейтральной среде. Механизм крашения описан на стр. 269. Шерстяные ткани окрашивают кислотными красителями в том случае, когда требуется яркость окраски и не предъявляются высокие требования к прочности окраски (платьевые ткани). Окраски кислотными красителями натурального шелка уступают по прочности окраскам, получаемым при помощи других красителей. Поэтому при крашении натурального шелка кислотные красители применяют в незначительном количестве. Мало их используют и для крашения полиамидных волокон, так как, например, на капроне трудно достичь ровноты окраски как из-за неравномерности химической структуры самого волокна, так и из-за высокого сродства красителя к волокну. Поэтому кислотные красители применяют для крашения полиамидных волокон в основном в светлые тона. В настоящее время в смеске с шерстью часто используется волокно нитрон, содержащее нит-рильную группу — CN. Это волокно не может непосредственно окрашиваться кислотными красителями. Однако после вспомогательных операций (обработка сульфатом меди и гидрокисла-мином) можно окрашивать нитрон кислотными красителями (так называемый медно-ионный способ). Способность полиэфирного волокна окрашиваться кислотными красителями появляется при добавлении аминосодержащих соединений, например ность к окрашиванию кислотными красителями, адгези-  Коэффициента турбулентной Карбоцепных полимерах Коэффициентом распределения Коэффициентов летучести Коэффициентов распределения Коэффициентов уравнения Коэффициент динамического Коэффициент извлечения Коэффициент механических |
- |
Навигация