Термины, связанные с цементом. Кислотным гидролизом

Главная --> Справочник терминов

Кислотным гидролизом Так вот, атом водорода карбоксильной группы отделяется от нее в миллион раз легче, чем от гидроксильной группы фенола. Поэтому всякое органическое вещество, Содержащее карбоксильную группу, обладает ярко выраженными кислотными свойствами. Такие вещества носят название карбоновых кислот.

Одним из важнейших свойств катализатора является его стойкость к закоксовыванию. Предполагают, что реакцию углеродообразования катализируют центры, обладающие кислотными свойствами. Поэтому в качестве носителей рекомендуется применять окислы амфотерного или основного характера. Однако в условиях конверсии при высоком парциальном давлении водяного пара амфотерные окислы приобретают кислотный характер и, следовательно, каталитические свойства к реакциям углеотложения. Поэтому в некоторые катализаторы вводят щелочные добавки, которые блокируют кислотные центры в случае их возникновения на поверхности носителя, а также интенсифицируют реакции газификации углерода, которые могут возрасти в их присутствии на несколько порядков. Щелочные добавки вводят в виде легкодиссоциируемых солей щелочных и з щелочноземельных металлов.

Упаривание реакционной смеси досуха и экстрагирование остатка спиртом позволяет отделить это соединение от неорганических солей. Бариевая соль хлорметансульфокислоты получена окислением хлорметилтиоцианата дымящей азотной кислотой и последующей обработкой реакционной смеси едким барием. Натриевая соль очень легко растворима в воде, растворимость бариевой соли значительно меньше. Свободная кислота, невидимому, не выделена в чистом состоянии, но в виде очень концентрированного раствора она описана [68] как сиропообразная жидкость, обладающая сильно выраженными кислотными свойствами. При 200° натриевая соль хлорметансульфокислоты реагирует с олеиновокислым натрием и другими солями жирных кислот [696], образуя продукт, пригодный для применения в качестве детергента или смачивающего агента:

Свойства и реакции 2-аминоэтансульфокислоты и ее производных. Как отмечено выше, таурин обладает слабо выраженными кислотными свойствами. Определение константы ионизации дало различные величины, причем два более новых значения [170] составляют 1,8-10~9 и 5,77-10~10. Водные растворы таурина имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у воды, причем она увеличивается пропорционально концентрации раствора [171]. Аналогичное действие оказывают другие солеобразные соединения, в которых положительные и отрицательные ионы, присутствуя в одной молекуле (двухполярные ионы), создают постоянные диполи. В кислом растворе таурин чрезвычайно устойчив к действию окисляющих агентов. Он не вступает в реакцию с серной кислотой, кипящей азотной кислотой, царской водкой или сухим хлором [172]. Однако при сплавлении таурина с углекислым натрием и азотнокислым калием сера полностью превращается

Второй водород обладает слабо кислотными свойствами, и константа диссоциации бисульфитного соединения бензальдегида равна 7-10^10. Прибавление ацетона к раствору сернистой кислоты заметно увеличивает электропроводность [224а], несмотря на то, что реакция не идет до конца. Смешение жидкой двуокиси серы с ацетоном или альдегидом также ведет к образованию бисульфитного соединения [2246]. а-Оксисульфокислоты могут вступать в различные реакции. Они разлагаются как в кислом, так и в щелочном растворах [215, 225], образуя исходные карбонильные соединения. Для регенерации альдегидов в особенности пригоден нитрит натрия, в присутствии которого реакция протекает быстрее, чем следовало бы ожидать в результате влияния только щелочности среды [226]. Изовалериановый альдегид регенерирован с выходом 90%, который не ниже выхода альдегида, полученного с раствором углекислого калия. При восстановлении цинковой пылью калиевая соль оксиметансульфокислоты превращается в ронгалит, т. е. в калиевую соль оксисульфиновой кислоты [2166, 227а]. Как уже указано, соли ос-оксисульфокислот не окисляются иодом в кислом или нейтральном растворах, но реакция может быть осуществлена в щелочном растворе [228]:

Чистая метионовая кислота представляет собой гигроско'пич-ное кристаллическое вещество [437в], обладающее в водных растворах сильно выраженными кислотными свойствами [445]. Она образует твердый гидрат, который выделяется из концентрированного водного раствора. Бариевая соль кислоты трудно растворима в спирте, вследствие чего она может быть использована для количественного определения кислоты [437в]. Довольно подробно изучены многие другие соли кислоты [446].

Метандисульфамид получен действием избытка аммиака на дифенплметионат. Как метандисульфамид, так и моноамид обладают кислотными свойствами. Бариевая соль моноамида не растворима в воде, подобно метионату бария, но в отличие от него она хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте [4506, 456]. При нагревании с избытком третичного бутиламина до 160а дифенилметионат превращается в дисульфамид. С одной молекулой анилина реакция протекает по уравнению: СН2 (S03C6HJ2 + C6H6NH2;^ CH2 (S02NHC6H5) S03C6H5 + С6Н5ОН.

Кислотными свойствами спиртов объясняется их взаимодействие с реактивами Гриньяра:

Однако факты, на основании которых появилась теория радикалов, ко времени открытия Бунзена уже были признаны недостаточными, и поэтому даже горячая защита Берцелиуса не помогла этой теории. Становилось все более и более очевидным, что представление об органических веществах, как о соединениях неизменяющихся электроположительных или электроотрицательных радикалов, является недостаточным для того, чтобы объяснить все многообразие их реакций. Переломным этапом в развитии новых представлений явились исследования Дюма, который своими превосходными экспериментальными работами доказал, что в очень многих органических соединениях водород может быть «замещен» хлором 1. Так, например, в этилене C2Hj можно последовательно заменить хлором все атомы водорода, в нафталине хлор может вытеснить один или несколько атомов водорода (Дюма, Лоран), а в уксусной кислоте (СН3СООН) хлором можно заместить один, два или три атома водорода (СН2С1СООН, СНС12СООН, ССЦСООН, Дюма). Самым неожиданным и противоречащим принятым в то время представлениям явилось то обстоятельство, что соединения, полученные при подобном замещении, по своему характеру в основном не отличались от исходных веществ. Так, хлорированный нафталин по своим свойствам очень близок к нафталину, трихлоруксусная кислота, подобно уксусной кислоте, обладает кислотными свойствами, а при реакциях расщепления ведет себя аналогично последней. В качестве примера можно указать на разложение обеих кислот щелочами, при котором из уксусной кислоты образуются метан и двуокись углерода, а из три-хлоруксусной кислоты — трихлорметан (хлороформ) и двуокись углерода:

Меркаптаны, как и сероводород, обладают слабыми кислотными свойствами. Водород их SH-групиы может заменяться металлом, причем образуются меркаптиды

Аминонафтолы, в молекуле которых содержатся обе функциональные группы, сочетаются в кислой среде в о- или га-положение к аминогруппе, а в щелочном растворе — во- или «-положение к оксигруппе. При промежуточных значениях рН скорость сочетания зависит от величины константы диссоциации ароматического оксисоединения или амина. Те нафтолы (например, 1-нафтол-4-сульфокислота; рК = 8,2), которые уже в слабощелочной среде существуют главным образом в виде чдфтолятов, сочетаются при рН = 10 лишь немного быстрее, чем при рН = 9; в случае же нафтолов, обладающих слабыми кислотными свойствами (например, 1-нафтол-8-сульфокислота; рК=12,6), при таком повышении рН скорость азосочетания увеличивается в 10 раз.

реакцию иступил селективно только первичный спиртовой гидроксил при С-0. Очевидно, что для этого необходимо прежде всего защитить три другие имеющиеся в молекуле гидрокспльные группы. Возможный способ решения ;»той задачи — синтез триацетата 103. Однако прямой не-релод от 162 к 163 трудноосущестинм, так как ацетилиро-ваппо спиртом — сравнительно малоселективная реакция, и к тому же для первичных спиртов она протекает быстрее, чом для вторичных. Поэтому приходится прибегнуть к обходному маневру, а именно к синтезу трифе-пилметилового (тритилоного) эфира 164. Введение три-тилышй защиты по первичным гидроксилам осуществляется гораздо легче, чем по вторичным, поскольку реакции объемистой трптилыюй группы очень чувствительны к пространственным препятствиям вокруг атакуемого центра. .Поэтому обработка глюкозида 162 трифегшлхлормета-ном в пиридине с высокой селективностью приводит к мо-нотршиловом у эфиру 164. В этом соединении защищен именно тот первичный гидроксил, который должен быть свободным в конечном продукте. Это, однако, не должно пас смущать: главное в том, что нам удалось его «пометить», т. е. как-то отличить от прочих. На следующей стадии нам нужна неселективная защита, позволяющая тотально «закрыть» все оставшиеся гидроксшш. Для этой цели с успехом может использоваться адетилироваиие, приводящее к триацетату монотритилового эфира 165. Тритиловые эфиры можно расщепить мягким кислотным гидролизом, по отношению к которому ацетильная защита устойчива. Это позволяет легко перейти от 165 к целевому соединению — триацетату 163.

Синтетическим эквивалентом триола 179 послужило производное 184, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удалепие тетрагидро-пиранилыюй защиты освобождает нужный гидроксил, что позволяет далее окислить его до альдегида 185. Вместо неспособного к существованию (из-за самоконденсации) реактива Гриньяра из 178 был использован его защищенный эквивалент 186. Теперь ужо для реакции Грипьяра не существует проблемы селективности (все остальные реакционноспособные группы защищены), а окисление вторичного спирта 187 до кетопа и повторная реакция Грипьяра также ire вызывают затруднений. Это позволяет легко перейти к соединению 187а. Удалепие защиты с первичного сидроксила и эпоксидирование дает оксиран 188. Его циклизация, хотя и требует весьма жестких щелочных воздействий, протекает вполне селективно, так как наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксилыгой группы — вторичный гидроксил — надежно защищен. Наконец, несложное окисление диола 189 приводит к кетону 190, а достройка р-оксиэтилидено-вого фрагмента (модифицированная реакция Виттига с последующим восстановлением) осуществляется селективно, так как вторая кетогруппа в молекуле закрыта кеталем. После этого остается только техническая работа — снять оставшиеся защиты, что делается в одну стадию кислотным гидролизом, и выйти к целевому соединению — зоа-патенолу 177.

лами (например, 226), давая (после удаления защиты кислотным гидролизом) продукты, строение которых соответствует присоединению к электрофилу указанного синтона. Еще более простое решение — использование производного 227, в котором спиртовая функция защищена превращением в алкоголят.

Согласно исследованиям Брокмана, к оксазинам относятся также антибиотики актиномицины. Пока из различных видов Actinomyces удалось выделить 15 таких антибиотиков. В них оксазиновый краситель (хромофорная часть) связан с полипептидным остатком. Продукт расщепления, полученный кислотным гидролизом актиномицина С, актино-цинин, имеет строение I; он получен также синтетически.

Полученный поливиниловый спирт легко отмыть от небольшого количества щелочи, служащей только в качестве катализатора процесса гидролиза; поэтому полимер более стабилен, чем поливиниловый спирт, получаемый кислотным гидролизом.

1160. Для доказательства наличия шестичленного цикла в молекуле глюкозы Хеуорс применил метод метилирования. D-Глюкоза была превращена в а-метил-D-глюкозид, а затем — в тетраметил-а-метил-О-глюко-зид, из которого кислотным гидролизом была получена 2,3,4,6-тетраметил-О-глюкоза. Последнюю окислили перманганатом калия, причем образовалась триметок-сиглутаровая кислота. Напишите уравнения перечисленных реакций.

Цель работы. Получение поливинилового спирта щелочным или кислотным гидролизом поливинилацетата, определение состава полученного полимера, сравнение растворимости исходного и конечного продуктов реакции. Реактивы

ние воды к циклопропановому кольцу), давая интермедиат 96, теряющий ROH, RNH2 или R3SiH, в результате чего образуется метилированный кетон. Если в 95 A = OR, то расщепление проводят кислотным гидролизом; в случае A = SiR3— щелочным гидролизом {830], и если A==NR2, то нейтральным гидролизом в водном метаноле при 150—170° С.

При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы COOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла).

Менее растворимый диаСтереомер, образуемый фталатом (+) -октанола-2 и (—) -а-фенилэтиламином, выпадает из ацетонового раствора и очищается дополнительно одной — двумя кристаллизациями из того же растворителя. Затем этот диастереомер обрабатывают содой, чтобы превратить фталат в натриевую соль и регенерировать ( — )-а-фенилэтил-амин. Оптически активный октанол-2 выделяют кислотным гидролизом; образующийся спирт удобно отогнать с водяным паром.

Обратите внимание на скорость ферментативного гидролиза крахмала под влиянием амилазы слюны по сравнению с кислотным гидролизом, требующим кроме более продолжительного времени еще и высокой температуры. В отличие от кислотного при проведении фер-!

Коэффициентом извлечения Коэффициентом молекулярной Коэффициентов абсорбции Коэффициентов молекулярной Коэффициентов теплопроводности Коэффициент эффективности Коэффициент характеризующий Коэффициент корреляции Карбокатионных интермедиатов