|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотным катализатором Кислотность дифенилолпропана. Дифенилолпропан обладает слабо выраженным кислотным характером. Он хорошо растворим в водных растворах щелочей; при этом образуется соответствующее металлическое производное (например, динатриевое). При подкис-лении растворов подобных производных даже такими слабыми кислотами, как угольная, происходит осаждение дифенилолпропана. Кислотные свойства дифенилолпропана выражены несколько силь- Какод иловая кислота образуется при окислении различных производных какодила, например его окиси. Она представляет собой твердое, слабокислое вещество, не обладающее запахом. Однако, наряду с кислотным характером, ей присущи и основные свойства, находящие свое выражение в том, что с сильными кислотами она дает солеобразные соединения [например, (CHsVaAsOaH • НС1]. 1538. Составьте уравнение реакции амида бензолсуль-фокислоты с металлическим натрием. Объясните, почему амиды арилсульфокислот обладают резко выраженным кислотным характером и легко образуют соли со щелочными металлами. 3. Какой из оксидов обладает более кислотным характером: a) V2O3 или As2O3, б) VO2 или V2O3, в) V2O5 или МЬ2О5. Ответ мотивируйте. Главнейшим представителем фосфопротеидов является казеин молока. Он обладает настолько ясно .выраженным кислотным характером, что разлагает углекислые соли с выделением углекислого газа. Казеин растворяется в слабых растворах щелочей, образуя с ними соли. Так, в молоке казеин находится Метиловый эфир получают этерификацией салициловой кислоты по Фишеру. Ацетильное производное может быть легко получено аце-гилированием уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты как катализатора. Название аспирин произошло от слов ацетил +спираевая кислота, старое название салициловой кислоты. Салол получают конденсацией салициловой кислоты с фенолом под действием хлорокиси фосфора. Применение этих трех соединений в медицине основано на том, что целебным действием обладает сама салициловая кислота, абсорбируемая стенками кишечника, но будучи довольно сильной кислотой, она вызывает неприятное раздражение при приеме через рот. Раздражающее действие устраняют этерификацией карбоксильной группы метиловым спиртом или фенолом, а также ацетилированием; ацетильное производное обладает менее кислотным характером. Все три эфира — метилсалицилат, аспирин и салол — не гидролизуются в заметной степени при соприкосновении с слабокислым желудочным соком и проходят через желудок, не оказывая вредного действия на чувствительные ткани, но, спускаясь в кишечный тракт, эфиры гидролизуются под влиянием щелочи с выделением свободной салициловой кислоты. Ввиду того что а-окиси чрезвычайно реакционноспособны и расщепляются под действием различного рода соединений, содержащих активные атомы водорода, является очевидным, что условия для получения а-окисей следует выбирать весьма тщательно. Если желательно получить а-окиси с высокими выходами, то чрезвычайно пажно избегать при проведении реакции действия высоких температур [1] и исключить из реакционных смесей не-' щества с сильно выраженным кислотным характером [4]. При получении а-окисей при помощи надбензойной и мононядфталевой кислот применяют инертные растворители; если же для получения «-окисей используется надуксусная кислота, то можно в качестве растворителя применять уксусную кислоту при условии, что отсутствуют сильные кислоты и реакция проводится при температурах ниже 30°. в присутствии кислоты приводит к 2Я-1,2,6-тиадиазиндиоксидам-1,1 (250), которые обладают кислотным характером и могут быть подвергнуты алкилированию по атому азота в положении 2, но при атаке других электрофилов происходит замещение в положении 4 (галогенирование, нитрозирование, азосочетание, реакции Виль-смайера и Манниха) [66]. 2,2-Дизамещенные 1,3-дикетоны дают с сульфамидом 4Я-1,2,6-тиадиазиндиоксиды-1,1 (251). а,3-Ненасы-щенные кетоны или их предшественники вступают в реакцию с сульфамидом в присутствии хлорида водорода, причем образуются дигидро-1,2,6-тиадиазиндиоксиды-1,1 (252) или (253). Конденсация сульфамида с малонодинитрилом приводит к 3,5-диамино-1,2,6-тиа-диазиндиоксиду-1,1 (250; R = NH2), а из УУ,УУ'-дизамещенных сульфамидов и малонилхлорида получаются 2,6-дизамещенные тетрагидро-3,5-диоксо-1,2,6-тиадиазиндиоксиды-1,1, которые при взаимодействии с фосфорилхлоридом превращаются в дигидро-5-оксо-3-хлорпроизводные. Препаратишше значение этой реакции довольно велико; при ее помощи можно получить не только трудно доступпые при помощи других методов кетоны, но, исходи из этих последних, также тризамещенные уксусные кислоты. Перегруппировка проходит всегда при действии веществ, обладающих кислотным характером, в качестве таковых применяют как довольно сяльные органические, так и минеральные кислоты. Фнттиг [1518] применял при перегруппировке пинакона в пинаколин разбавленную серную кислоту. Описание способа проведения пинаколиноаой перегруппировки приведено в «Синт. орг. преп.», сб. I, 340 (1949). Перегруппировка диазоаминоеоединеннн, в результате которой они превращаются в аминоазосоединення, в сущности очень похожа на бензидиповую перегруппировку. Как н том, так и в другом случае при действии обладающих кислотным характером соединений образуются продукты с более сильно выраженными основными свойствами, чем исходные вещества. Таким образом, можно представить себе, что кислота в своем стремлении к насыщению Так же как и все другие методы, основанные на кислотных свойствах карбоксила, определение основности карболовых кислот по анализу их металлических солей не является вполне надежным, так как не содержащие карбоксил органические вещества с ясно выраженным кислотным характером, например некоторые фенолы (см. А, II, 1), в такой же степени способны давать металлические соли, как и карбоновые кислоты. Кроме того металлические соли дают и некоторые вещества, почти не обладающие кислотными свойствами. Возможность образования кислых и основных солей, в которых процентное содержание металла не отвечает числу активных атомов водорода, также увеличивает возможность ошибок и неверных заключений. Затем многие соли кристаллизуются с водой, что усложняет производство определения. Для некоторых кислот не удается получить нейтральные соли в чистом состоянии. С кислотным катализатором (например20, с хлористым водородом) реакцию проводят при 5—8ЭС. Дифенилолпропан или его изомер растворяют в спирте, раствор охлаждают до указанной температуры и насыщают хлористым водородом. Затем по каплям добавляют к смеси спиртовой раствор п-изопропенилфе-нола. Смесь перемешивают и на 16—17ч, помещают в холодильник. К охлажденному раствору добавляют воду и этанол, которые затем удаляют испарением в вакууме. югся, присоединяются к двойной и тройной связям, активированным кислотным катализатором: Ацилирование нуклеофильных реагентов карбоновыми кислотами требует активации карбонильной группы кислотным катализатором (серной кислотой, толуолсульфокислотой, ионообменной смолой — катионитом). Для смещения равновесия вправо образующуюся воду отгоняют (часто в виде азеотроиной смеси) или связывают сильным водоотнимающим средством (Р2О5, HoSO4), Например: Присоединение H2S к альдегидам и кетонам может приводить к ряду продуктов [96]. Чаще всего образуется тритиан 9 [97]. а-Гидрокситиолы 6 синтезируют из полихлоро- и поли-фторозамещенных альдегидов и кетонов [98]. По-видимому, продукты типа 6 устойчивы, только если они приготовлены из таких соединений, да и то не из всех. Тиокетоны 7 [2] можно получить из некоторых кетонов, например диарилкетонов, обработкой H2S и кислотным катализатором, обычно НС1. Часто такие соединения оказываются неустойчивыми и либо тримери-зуются (давая 9), либо взаимодействуют с кислородом. Тио-альдегиды еще менее стабильны, и, по-видимому, простые тиоальдегиды ,[99] так никогда и не были выделены, хотя трет-BuCHS был приготовлен в растворе, где при 20° С он существовал несколько часов [100]. Синтез тиокетонов, дающий высокие выходы продукта, включает обработку ациклических [101] кетонов 2,4-бис(4-метоксифенил)-1,3-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидом (10) [102]. Под действием соединения 10 группы С = О 2. При пропускании паров фенола и аммиака над кислотным катализатором при 420—440 °С образуется анилин с высоким выходом. Предложите механизм этой реакции. В сочетании с кислотным катализатором параформальдегид может быть использован для отверждения новолаков. Однако качество отвержденных продуктов при этом ниже, чем при использовании ГМТА, и, кроме того, они долго сохраняют запах формальдегида, потери которого, кстати, при использовании такой технологии весьма ощутимы. Результаты нитрозиропанип питрофенилуксусных кислот и их эфиров не были одинаковы. Хотя некоторые соединения этого типа при обработке амилнитритсш и основным или кислотным катализатором превратились в оксимимопроизподные [119, 120], другие соединения обнаружили лишь небольшую реакционную способность по отношению к агютистой кислоте [121]. Весьма важное значение имеет природа примененного нитроз ирукщего агента. Так, «эфир 2,4-динитрофенилуксусной кислоты» ire реагирует с изоамилнитритом и хлористым водородом в бензольном растворе [16]; с другой стороны, при применении в качестве катализатора метилата п атрия метиловый эфир 2,4-динитрофснил-уксуспой кислоты превращается с 85%-пым выходом в 3-карбо-метокси-6-нитробензизоксазол [16]. кислотным катализатором: требует активации карбонильной группы кислотным катализатором ция капролактама с кислотным катализатором в ва- кислотным катализатором. Продукт циклизации по Фи-  Качественными реакциями Коэффициентом полезного Коэффициентов изменения Коэффициентов поглощения Карбоциклических соединений Коэффициент активности Коэффициент испарения Коэффициент линейного Коэффициент морозостойкости |
- |
Навигация