Главная --> Справочник терминов


Кислотной компоненты Как уже известно, электроотрицательный кислород карбонильной группы смещает я-электронную плотность таким образом, что на углеродном атоме карбонила появляется частичный положительный заряд. Это вызывает смещение неподеленных электронных пар атома О гидроксильной группы в сторону атома С, что, в свою очередь, приводит к перемещению электронной плотности от связи кислород — водород к кислородному атому. В результате этого облегчается отрыв атома водорода в виде протона — происходит процесс кислотной диссоциации:

Алкоголят-анионы, образующиеся в результате кислотной диссоциации спиртов или, лучше, при действии на них щелочных металлов, обладают большой химической активностью; проявляя ну-клеофильные свойства, они вступают в реакции с положительно заряженными центрами. Простейший пример такой реакции — гидролиз алгоколятов под действием воды:

Белл и Роблин, установив близость /ьаминобензойной кислоты и сульфаниламидов но геометрическим размерам, определили константы кислотной диссоциации последних электрометрическим титрованием и сопоставили найденные константы с минимальными концентрациями этих производных, достаточными для полного торможения кишечной палочки в синтетических питательных средах. На основании полученных данных они пришли к выводу, что антагонистические взаимоотношения п-аминобензоннон кислоты и сульфаниламидов основаны на сходстве как геометрических размеров молекул этих соединений, так и распределении зарядов и констант диссоциации, атакже наличии в них кислотных группировок (—СООН и —SO..NH.,)

и положения равновесий. Из этих соотношений наиболее широко применяется уравнение Гам-мета, относящееся к скоростям и равновесиям многих реакций органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные Труппы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует.связь между кислотностью замещенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гидролиза замещенных этилбевзоатов. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где. графически показана зависимость lg к/кв от lg К/Ко, где Ка — константа скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов; Ко и К. — соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений. Фактически, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной хоррелянией и изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (гя — наклон прямой);

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедгаенян. Численные значения величин о и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакции условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, о, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения сг используются для корреляции других серий реакций; таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4.12) и (4.14) становится очевидной, если уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. Для стандартной реакции lg[K/Ka] = op имеем — &a/2,3Rr + №a[2,3RT =» up = о

Как и можно было интуитивно ожидать, существует связь между эффективностью общего кислотного катализатора и его способностью действовать в качестве донора протона, мерой которой служит его константа кислотной диссоциации. Эта связь может быть выражена следующим уравнением, известным как каталитический закон Бренстедй:

механизма реакции можно предложить форму графика зависимости скорости от рН. Величину наблюдаемой 'скорости можно вычислить количественно как функцию рН, если известны или могут быть легко определены достаточное число констант индивидуальных скоростей и константы кислотной диссоциации участвующих частиц. Соответствие меж-

Таблица 3.9 Термодинамика газофазной кислотной диссоциации

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (NaCl, KgTiFe), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту.

Константы кислотной диссоциации комплексона равны: p/d =

Константы скорости реакций кислотной диссоциации комп-

Сколько центров в молекуле карвотанацетона, способных играть роль СН-кислотной компоненты в кротоновой конденсации?

Этот продукт, вероятно, получается по реакции между карбо-новой кислотой, изонитрилом и имином, образующимся из альдегида или кетона и аммиака или первичного амина. Использование в качестве кислотной компоненты N-замещенной аминокислоты или пептида и (или) изонитрила, содержащего С-за-щищенную карбоксильную группу, позволяет применять эту реакцию в синтезе пептидов [631].

Полностью ароматические полиэфиры получают также гетерополи^ конденсацией ароматических дикарбоновых кислот и бисфенолов. В качестве кислотной компоненты обычно используют терефталевую, изофта-левую кислоты или их производные, причем полиэфиры на основе фталевой кислоты обычно имеют более высокую температуру плавления, чем на основе изофталевой кислоты.

для ацшгаровакия используется лишь половина кислотной компоненты, что можп отнести к недостаткам метода. Это имеет значение при ацилировании труднодостул пыми ангидридами кислот. Поэтому из ангидридов жирных кислот применяете! главным образом дешевый и легко доступный уксусный ангидрид, хотя при исполъ зовании его гомологов выходы амидов кислот так же высоки. Преимуществом употре бления для реакции ангидридов карбоновых кислот является возможность проведени! ацилирования в более мягких условиях. В отличие от условий ацилироваиня галоген ангидридами кислот выделяющуюся при реакции кислоту обычно не обязател] связывать избытком амипа или другим основанием.

В качестве ОН-кислотной компоненты в реакции с ароматическими аминами и этилортоформиатом могут выступать кетоме-тиленовые гетероциклы. В эту реакцию вступают замещенные роданины [8], барбитуровая и тиобарбитуровая [9] и 1,3-диме-тилбарбитуровая [10] кислоты.

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван «межфазной поликонденсацией» [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангндрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатических или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды; в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакция — гидролиз галоиданпирида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации

(7). Альдольная реакция. Взаимодействие альдегидов или кетоноз (карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и кетонами, выступающими в качестве С — И-кислотной компоненты (ме-тиленовой компоненты) с образование^ (5-оксикарбонильных соединений, называют альдольной реакцией. КисЛоты и основания катализируют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или

(16). Реакция Перкина (1877 г.). Ароматические альдегиды конденсируют с ангидридами алифатических монокарбоновых кислот в присутствии натриевых или калиевых солей этих кислот с образованием а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Механизм этой реакции аналогичен механизму альдольной конденсации, причем ангидрид карбоновой кислоты выступает в роли С—Н-кислотной компоненты. Из бензальде-гида и уксусного ангидрида таким методом получают коричную кислоту:

При ацидолизе протекает переэтерификация с обменом кислотной компоненты сложного эфира, как показано ниже:

Первой стадией является кротоновая конденсация 1,3-дикетона или р-кетоэфира (4) с альдегидами алифатического или ароматического ряда, приводящая к а, р-непредельному кетону (5) . Далее следует конденсация Михаэля - присоединение СН-кислотной компоненты (исходное дикарбонильное соединение) (4) к активированной двойной связи кетона (5) с образованием 1,5-дикетона (6) и далее циклокетола (1).

В работе [32] отмечается, что на процессы ветвления и структурирования оказывает влияние изомерия ароматического ядра кислотной компоненты. На термические превращения полиарилатов [32] (а также полиимидов [33-34]) влияют не только строение входящих в цепь группировок, но и их взаимное расположение. Так, полиарилаты на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты термически более устойчивы, чем соответствующие им изомеры (по положению лактонного цикла относительно карбонильной группы) на основе фенолфталеина как в условиях динамического, так и изотермического нагревания: разница в температурах начала разложения на воздухе составляет 50-60 °С. Термостойкость полиарилатов на основе фенолфталеина с дифенилено-выми фрагментами в полимерной цепи выше, чем у полиарилатов, полученных на основе одноядерных ароматических исходных компонентов: изофталевой и терефталевой кислот, резорцина, гидрохинона. Введение дифенильного фрагмента как в фенольную, так и в кислотную компоненту повышает и гидролитическую устойчивость полиарилатов.




Коэффициентом молекулярной Коэффициентов абсорбции Коэффициентов молекулярной Коэффициентов теплопроводности Коэффициент эффективности Коэффициент характеризующий Коэффициент корреляции Карбокатионных интермедиатов Коэффициент определяемый

-
Яндекс.Метрика