|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотного катализатора В качестве катализаторов могут быть использованы конденсирующие агенты кислотного характера — сильные минеральные кисло- Одним из недостатков сернокислотного способа является большой расход серной кислоты. Для производства 1 m дифенилолпропана используют около 3 т кислоты (в расчете на моногидрат) (5,8 моль на 1 моль ацетона). При этом потери кислоты (в основном с промывной водой) составляют 1—1,2 т (моногидрата) на 1 m дифенилолпропана. Кроме того, получается до 2,8 т отработанной 69—71%-ной кислоты, загрязненной органическими примесями; использование ее представляет известные трудности. Недостатком способа является также образование большого количества (6 т/т) фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому на протяжении ряда лет проводились работы по изысканию возможностей сокращения расхода кислоты. Для этого предложены два пути: уменьшение количества кислоты, подаваемой в реактор, и возвращение отработанной кислоты на синтез. Так же, как и при синтезе дифенилолпропана с использованием серной кислоты, в описываемом способе кислоту можно отмыть водой, а остатки ее нейтрализовать щелочным агентом, например гидроокисью кальция1. Однако при этом образуется большое количество фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому в некоторых способах6 перед промывкой водой рекомендуется добавлять в реакционную массу растворитель, не смешивающийся с водой (хлорбензол, бензол). Добавка растворителя способствует лучшей отмывке дифенилолпропана от кислоты, и, кроме того, при этом большая часть фенола остается в растворителе. Далее массу нейтрализуют и отгоняют от нее фенол, воду и хлорбензол. Полученный дифенилолпропан-сырец очищают известными методами. Интерес исследователей к ионитам объясняется большими преимуществами этих агентов перед другими кислотными катализаторами. Например, ионит легко отделять от продуктов реакции простым фильтрованием, тогда как в гомогенном катализе для удаления кислотного катализатора требуется отмывка водой, приводящая к образованию сточных вод кислотного характера, или высоковакуумная отгонка, значительно усложняющая производство. Иониты можно использовать многократно. В реакциях ионообменного катализа во многих случаях почти совсем исключаются побочные процессы, что значительно сокращает расход сырья, удешевляет процесс и упрощает очистку продукта. Одним из важейших достоинств ионообменного катализа является отсутствие агрессивных сред, поэтому синтез можно вести в аппаратах, не требующих защиты от коррозии. Катиониты содержат подвижные ионогенные группы кислотного характера (Н+, Na+, Ca2+ и др.) и способны их обменивать на другие катионы из растворов электролитов в щелочной, нейтральной и кислой средах (сильнокислотный катионит) или только в щелочной среде (слабокислотный катионит) . Предложенные для химической очистки реагенты, главным образом, кислотного характера (такие, как хлористый алюминий, фтористый водород, трехфтористый бор, монтмориллонитовые глины и др.) не обеспечивают необходимой глубины очистки. Кроме того, эти методы отличаются длительностью и многократностью операций обработки продукта, тщательностью обезвоживания сырья, сложными условиями обработки и т. п. Поэтому они не получили промышленного применения. Карбоновые кислоты ряда циклопентана. В «нафтеновых кислотах» нефтей СССР наряду со сложными соединениями кислотного характера содержатся также простые алициклические монокарбоновые кислоты. Марковников выделил из них метилциклопентанмонокарбоно-вую кислоту, а Браун — еще несколько кислот циклопентанового ряда [(3, 3, 4-триметилциклопентил-1) -уксусную, -масляную и -валериановую кислоты]. Кроме хромофоров, в красителях имеются группы основного или кислотного характера, усиливающие действие хромофорных групп. Эти группы оказывают влияние на интенсивность цвета вещества, Красители, растворимые в воде и способные окрашивать волокно непосредственно из раствора, называются прямыми или субстантивными красителями. Они обладают определенным сродством к волокну (субстантивными свойствами). Красители, в которых содержатся преимущественно группы кислотного характера (—SO2OH, —СООН, —ОН и т. п.), называются кислотными красителями. К ним относятся, например, красители для шелка и шерсти. Если же в красителях преобладают группы основного характера [—NH2, — N(CH3)2], их называют основными красителями. Первые данные о том, что в клеточных ядрах содержатся органические вещества кислотного характера, в состав которых входят азот и фосфор, появились еще в 1871 г. Но в течение многих десятилетий изучение веществ, получивших название нуклеиновых кислот, шло не очень интенсивно. В учебниках биохимии еще в 40-х годах нашего столетия писали о нуклеиновых кислотах как о веществах, точная структура и биохимическая роль которых неясна. Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Выбор таких реактивов менее богат по сравнению с используемыми для расщепления рацемических кислот (с помощью алкалоидов и синтетических оснований). Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является (+)-винная кислота. Типичный пример ее использования — получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если смешать рацемический амин с (-}-) -винной кислотой в теплом метанольном растворе, то выпадает почти чистая диастереомерная соль, содержащая (—)-амин [38]. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. Перед нами наглядный В процессе дальнейшей поликонденсации образуются смолообраз-ные продукты, имеющие линейное строение (иногда разветвленное). Благодаря наличию орто- и пара-метилольных групп эти резольные смолы способны при нагревании или при введении кислотного катализатора отверждаться с выделением воды, образуя пространственные структуры: ^Взаимодействие фенола и о-изопропенилфенола. В зависимости от условий реакции процесс протекает в одну или две стадии81. При небольшом количестве щелочного катализатора и невысокой температуре (—145 °С) сначала образуется орто-орто-изомер дифенилолпропана, который затем в присутствии фенола и кислотного катализатора изомеризуется в дифенилолпропан. проходит в одну стадию с выходом дифенилолпропана 45%. Процесс можно провести в одну стадию и в присутствии кислотного катализатора, например серной кислоты, и промотора — тиогликолевой кислоты; при температуре, не превышающей 25 °С, за 24 ч выход дифенилолпропана составляет 73%J. Описанный способ, по-видимому, не может представить практического интереса, так как о-изопропенилфенол является малодоступным сырьем. Кроме того, если процесс осуществляется в две стадии, значительно усложняется его технология и возрастает время реакции, а при проведении процесса в одну стадию с щелочным катализатором выход дифенилолпропана оказывается невысоким. В присутствии кислотного катализатора (H2SO4) и промотора (тиогликолевой кислоты) выход дифенилолпропана увеличивается, но значительно возрастает время реакции (до 24 ч). Следует также отметить, что при изомеризации наряду с дифенилолпропаном, вероятно, будет получаться и некоторое количество его орто-пара-изомера, и таким образом возникает вопрос о разделении изомеров и их использовании. В присутствии кислотных катализаторов (НС1, H2SO4 и др.) при избытке фенола и 40—70°Сза 2—6ч достигается выход дифенилолпропана 65—74% в расчете на изопропенилацетат102~184Д Разделение продуктов может быть осуществлено путем растворения реакционной массы в диизопропиловом эфире, нейтрализации кислотного катализатора водным раствором бикарбоната натрия и дистилляции в вакууме для отделения компонентов, имеющих более низкую температуру кипения, чем дифенилолпропан. Возможны и другие способы разделения. Синтез дифенилолпропана на основе гидроперекиси изопропил-бензола. Как известно, в производстве фенола и ацетона кумольным способом промежуточным продуктом является гидроперекись изо-пропилбензола (кумола), которая в присутствии кислотного катализатора разлагается на фенол и ацетон, выделяемые из реакционной массы ректификацией. В целях сокращения экономических затрат кажется целесообразным избежать эти две стадии и осуществить Сначала из реакционной смеси отгоняют легкокипящие компоненты: хлористый водород, промотор (если он легколетучий, например, сероводород, метил- или этилмеркаптан), ацетон и воду16-22. Хлористый водород, вода и фенол образуют тройную азеотропную смесь (15,8% НС1, 64,8% Н2О и 19,4% СеН5ОН; т. кип. 107,33 °Спри 760 мм рт. ст.), поэтому вместе с легколетучими компонентами отгоняется и часть фенола. Присутствие ацетона даже в небольших количествах приводит во время отгонки к образованию под действием кислотного катализатора окиси мезитила и ряда высококонденсированных и окрашенных примесей, ухудшающих качество дифе-нилолпропана, поэтому желательно проводить синтез до полного превращения ацетона, температуру отгонки поддерживать по возможности низкой, а время пребывания реакционной массы в аппарате — коротким. При высоких температурах в присутствии даже следов кислотного катализатора дифенилолпропан изомеризуется. Кроме того, при повышенной температуре он подвергается частичному разложению с образованием фенола, л-изопропенилфенола, га-изопропилфе-нола и других окрашенных и смолообразных продуктов27. Авторы изучали термостойкость дифенилолпропана при 170 °С. Об увеличении количества примесей после прогревания судили по изменению оптической плотности растворов дифенилолпропана (методику определения оптической плотности см. в гл. VII, стр. 195): При описываемом методе разделения реакционной смеси с целью получения чистого продукта иногда отгоняют и сам дифенилолпропан28. При его отгонке, так же, как и при отгонке легкой фракции и фенола, очень важно поддерживать возможно низкую температуру и минимальное время пребывания дифенилолпропана в зоне высоких температур. Предварительно дифенилолпропан необходимо полностью очистить от кислотного катализатора или щелочного агента, если его вводили для нейтрализации. Перегоняют дифенилолпропан в глубоком вакууме — при остаточном давлении 0,5—2 мм рт. ст. Интерес исследователей к ионитам объясняется большими преимуществами этих агентов перед другими кислотными катализаторами. Например, ионит легко отделять от продуктов реакции простым фильтрованием, тогда как в гомогенном катализе для удаления кислотного катализатора требуется отмывка водой, приводящая к образованию сточных вод кислотного характера, или высоковакуумная отгонка, значительно усложняющая производство. Иониты можно использовать многократно. В реакциях ионообменного катализа во многих случаях почти совсем исключаются побочные процессы, что значительно сокращает расход сырья, удешевляет процесс и упрощает очистку продукта. Одним из важейших достоинств ионообменного катализа является отсутствие агрессивных сред, поэтому синтез можно вести в аппаратах, не требующих защиты от коррозии. В ранних патентах56' 56 предлагалось возвращать побочные продукты на стадию синтеза. Основанием для этого служило предположение, что, вероятно, побочные продукты находятся в равновесии с дифенилолпропаном и поэтому добавление побочных продуктов на стадии синтеза предотвращает образование их новых количеств; возможно также, что побочные продукты реагируют с фенолом в присутствии кислотного катализатора, превращаясь в дифенилолпропан. Таким образом, выход основного продукта в том и в другом случае должен повышаться. Особенно часто возвращение побочных продуктов рекомендуется в способах, в которых выделение дифенилолпропана из реакционной массы основано на образовании кристаллического аддукта его с фенолом. В этом случае на синтез направляют маточный раствор (фенол с побочными продуктами)55"57.  Коэффициентов абсорбции Коэффициентов молекулярной Коэффициентов теплопроводности Коэффициент эффективности Коэффициент характеризующий Коэффициент корреляции Карбокатионных интермедиатов Коэффициент определяемый Коэффициент показывающий |
- |
Навигация