Термины, связанные с цементом. Кислотного расщепления

Главная --> Справочник терминов

Кислотного расщепления Если в С— Н- кислотном компоненте имеется несколько реакциониоспособиых водородных атомов, то, кроме продукта моиоприсоединения, могут получаться и более сложные аддукты. Моноаддукт обычно удается получить с хорошим выходом, если использовать избыток С — Н-кислотного компонента или проводить реакцию в разбавленных растворах.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1 моль С—Н-кислотного компонента. Добавляют раствор катализатора, полученный растворением 0,5 г натрия в 10 мл спирта или 1 г едкого кали в 10 мл спирта, и при хорошем перемешивании добавляют по каплям 1,1 моля свежеперегнанного «.(^-ненасыщенного-карбонильного соединения. Скорость прибавления регулируют таким образом,, чтобы температура была в пределах 30—40 °С. Для получения ди-, три- и тетра-аддуктюв берут соответственно 2, 3 или 4 моля а,(3-ненасыщенного соединения на 1 моль С—Н-кислотного компонента. Если в С—Н-кислотном компоненте имеется более одного кислотного атома водорода, а хотят получить моноаддукт„ то используют 2 моля С—Н-кислотного компонента на 1 моль «^-ненасыщенного карбонильного соединения. Обязательно нужно следить за тем, чтобы реакция началась уже после добавления небольшого количества винилога карбонильного соединения (это проявится в подъеме температуры). В противном случае следует увеличить количество катализатора. После введения всего количества а,[3-нена-сыщенного соединения реакционную смесь оставляют без перемешивания на ночь. Если выделяются твердые продукты реакции, то их отсасывают, промывают водой и шерек'ристаллизовывают. Если осадка не образуется, то реакционную смесь разбавляют примерно равным объемом метиленхлорида или эфира, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и промывают водой. После сушки сульфатом магния перегоняют. Если использовался смешивающийся с водой растворитель (табл. 139), то его отгоняют перед вышеописанной обработкой.

В результате обширного исследования -ненасыщенных кислот Фиттиг и его сотрудники [3] установили ряд важных фактов, касающихся механизма реакции Перкина. Они локаг^али, что альдегид конденсируется с альфа- метилено-вой группой кислотного компонента (соли или ангидрида),

компонентом Б, лродгл^вдяющим собой смесь ангидрида и соли кислоты. В акриловых кислотах, образующихся в результате конденсации, заместители карбонильного компонента занимают В -положение, а заместители кислотного компонента — ж -положение.

На практике смешанный ангидрид, который является производным а-ациламинокислоты, обычно получают взаимодействием а-ацил аминокислоты с кесимметричным ангидридом, который не только служит источником "второго кислотного компонента, но и заставляет реакцию протекать в желаемом на-« правлении.

Хотя по методу с использованием а-хлорэфиров были получены оптически чистые эфиры карбобензилокси- и фталоилди-пептидов, вероятно, имела бы место рацемизация, если бы в качестве кислотного компонента был использован ацилди-пептид.

малононитрила либо цианоацетамида в качестве СН-кислотного компонента [77]

сации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции

Присоединение циклопентадиена в качестве СН-кислотного компонента

ве кислотного компонента, должна быть блокирована по аминогруппе

кислоты в качестве СН-кислотного компонента с последующим внутри-

Реакция кислотного расщепления, проводимая обычно действием спиртового раствора алкоголята натрия или концентрированного раствора щелочи обратна реакции синтеза ацето-уксусного эфира из этилацетата. И в данном случае оксокис-лота реагирует в кетонной форме: диалкилацетоуксусный эфир подвергается кислотному расщеплению значительно легче незамещенного ацетоуксусного эфира.

766. Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления: 1) ацетоуксусного эфира, 2) пропил-ацетоуксусного эфира. Объясните механизм этих реакций.

Механизмы прямой и обратной реакций (в данном случае образования и кислотного расщепления эфиров) идентичны.

18.43. Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления ацетоуксусного и металацето-уксусного эфиров.

730*. Напишите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления следующих р-кетоэфиров: а) этилацетоуксусного; б) диэтилацетоуксусного; в) метилизопропилацетоуксусного; г) диэтилового эфира ацетилянтарной кислоты. Назовите продукты.

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила С^-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота. Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную w-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом» с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический р-кетоэфир при гидролизе и декарбоксилировании дает цибетон: НОСИ—(СН2)5—СН2ОН нвг ВгСН—i.CH2)5—CH2Br zn

ров 620 кислотного расщепления р-кетоэфи-

Омыление р-кетоэфиров обычно проводят в слабощелочной или слабокислой среде. В снльнощелочной среде на первый план выступает конкурирующая реакция так называемого кислотного расщепления (см. разд. Г, 7.2.8). Малоновые эфиры можно без всяких осложнений омылять щелочами (см. табл. 102).

В трехгорлой колбе на 250 мл, снабжеиной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, смешивают 0,1 моля енамина, 0,12 моля высушенного над натрием триэтиламина и 150 мл сухого бензола. Нагревают на водяной бане до 35 °С и медленно прибавляют по каплям 0,12 моля хлорангидрида карбоно-вой кислоты. Оставляют еще на 1 ч при 35 °С и затем иа ночь при комнатной температуре. Добавив 50 мл 20%-ной соляной кислоты, кипятят при перемешивании 30 мин с обратным холодильником. После этого водный слой отделяют, а органический промывают водой до нейтральной реакции. Добавляя разбавленный раствор NaOH, устанавливают в водном слое рН 5—6 и дважды извлекают бензолом. Соединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию в широком1 интервале температур. Для кислотного расщепления можно попользовать полу* ченные ацилированные кетоны и без дальнейшей очистки.

Общая методика кислотного расщепления а-ацилкетонов1' (табл. 124). 0,1 моля а-ацилциклогексанона (в реакции можно использовать неочищенный продукт) при 100 ^С при перемешивании смешивают с трехкратным молярным количеством горячего 60%-ного раствора едкого кали и выдерживают при указанной температуре еще 15 мин. Застывшую реакционную смесь после охлаждения растворяют в 300 мл воды, к раствору по каплям прибавляют такое количество концентрированной соляной кислоты, чтобы среда осталась чуть щелочной. Затем экстрагируют эфиром, водный слой сильно подкисляют соляной кислотой и извлекают хлороформом. После отгонки растворителя перегоняют в хорошем вакууме.

Нитрование. Чтобы избежать свободнорадикального нитрования и кислотного расщепления продуктов реакции, в данном случае для нитрования берут не саму азотную кислоту, а стабильные соли нитрония (например, МС>2+РРб~) в апротонных растворителях (например, смеси хлористого метилена с тетраметиленсульфоном). В случае метана и этана продукты нитрования - нитрометан и нитроэтан - к кислотам не чувствиетельны и в качестве растворителей можно применять безводные HF и в которых выходы выше:

Коэффициентов изменения Коэффициентов поглощения Карбоциклических соединений Коэффициент активности Коэффициент испарения Коэффициент линейного Коэффициент морозостойкости Коэффициент перенапряжения Коэффициент полидисперсности