|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотному расщеплению Задача. Хлопковая и древесная целлюлозы были подвергнуты частичному кислотному гидролизу. Какая из целлюлоз более доступна для действия гидролизующих агентов, если медное число первой до кипячения в 5%-м растворе серной кислоты было равно 0,3, а после кипячения - 2,4; второй - 0,6 и 3,7 соответственно. 16. Два образца сульфатной целлюлозы были подвергнуты частичному кислотному гидролизу. Какая из целлюлоз более доступна действию гидролизующего агента, если медные числа до и после кипячения образцов в 5%-м растворе серной кислоты в течение 2 ч оказались равными для первого - 0,5 и 3,4, для второго - 0,65 и 2,7 соответственно? Первую аминокислоту выделил французский химик Анри Бракконо. Он занимался изучением гидролиза древесины, но однажды решил подвергнуть кислотному гидролизу вещества животного происхождения - сухожилия, кожу и т.п. Он кипятил их со смесью воды и серной кислоты, все это нейтрализовал мелом, профильтровал и выпарил. Получилась какая-то смесь продуктов, из которой выпали кристаллы со чить, что эффект заместителей в реакциях кислотного гидролиза или этерификации имеет почти всецело стерическую природу, и константы Es можно определить из данных по кислотному гидролизу как Первую аминокислоту выделил французский химик Анри Бракконо. Он занимался изучением гидролиза древесины, но однажды решил подвергнуть кислотному гидролизу вещества животного происхождения - сухожилия, кожу и т.п. Он кипятил их со смесью воды и серной кислоты, все это нейтрализовал мелом, профильтровал и выпарил. Получилась какая-то смесь продуктов, из которой выпали кристаллы со Несмотря на то что ацетали, кетали и ортоэфиры легко гидролизуются кислотами, они чрезвычайно устойчивы к действию оснований. Следовательно, альдегиды и кетоны можно защитить от действия основания превращением в кеталь или ацеталь (т. 3, реакция 16-6), а затем регенерировать обработкой кислотой. В большинстве случаев при действии кислоты до альдегидов и кетонов можно гидролизовать тиоацетали, тиокетали, геж-диамины и другие соединения, содержащие при одном атоме углерода любые две из следующих групп: OR, OCOR, NR2, NHCOR, SR и галогены, Тиоацетали RCH(SRR')2 и тиокетали R2C(SRR')2 относятся к числу соединений, обычно устойчивых к кислотному гидролизу. Поскольку превращение в эти соединения (т. 3, реакция 16-11) является важным методом защиты альдегидов и кетонов, то для регенерации исходных соединений разработано множество методов. Среди реагентов, используемых для этой цели [399], следующие: HgCl2 I400], HgO—BF3 [401], Н2О2—НС1 [402], трег-бутилбромид — диметил-сульфоксид [403], РЬО2 — эфират трифторида бора [404], диме-тилсульфоксид — НС1 — диоксан [405] и фенилселенистый ангидрид (PhSeO)2O [406]. С-Концы пептидных цепей определяются избирательным отщеплением концевой аминокислоты с помощью специфического фермента—• карбоксипептидазы и последующей идентификацией этой аминокислоты. Если макромолекула белка состоит из двух (или более) пептидных цепей, как в случае инсулина (см. рис. 53), то избирательно разрушают дисульфидные мостики окислением (например, надмуравьиной кислотой) и затем полученные полипептиды разделяют путем фракционирования на ионитах. Для определения последовательности расположения аминокислот в каждой полипептидной цепи ее подвергают частичному кислотному гидролизу и избирательному расщеплению с помощью ферментов, каждый из которых разрывает полипептидную цепь только в определенных местах присоединения какой-то одной определенной аминокислоты или одного типа аминокислот (основных, ароматических). Таким образом получают несколько наборов пептидов, которые разделяют, используя методы хроматографии и электрофореза. Сложные эфиры также подвержены кислотному гидролизу. Первичная протонизация в этих реакциях сопровождается нуклео-фильной атакой молекулами воды; как и при щелочном гидролизе, разрывается связь ацил — кислород:- Атака 'нуклеофилом ROH должна осуществляться приблизительно под прямым углом по отношению к плоскости, в которой лежит протонированная карбоксильная группа, но в данном случае эти направления с обеих сторон блокированы объемистыми метильными группами, и поэтому этерификация происходить не может. Вместе с тем было найдено, что если растворить 2,4,6-триметилбензойную кислоту в концентрированной Н2&О4 и вылить полученный раствор в холодный метиловый спирт, то этерификация легко протекает. Аналогично, метиловый эфир этой кислоты, который в нормальных условиях чрезвычайно устойчив к кислотному гидролизу, может быть превращен в кислоту растворением его в концентрированной HgSC^ с последующим выливанием раствора в холодную воду. Важное значение для понимания причин указанного поведения 2,4,6-триметилбензойной кислоты имеет тот факт, что ее растворение ся 1,'2-5,'6-диа!Ц'етони1д, III ([AJ]D = —48,2). Изолроишшадановая труппа в положении 5,6 гидролизуется приблизительно в 40 раз быстрее, чем в положении 1,2, и гидролиз соединения III уксусной кислотой приводит к 1,2-моноацетониду IV ([M]D=—26), который в свою очередь при действии фосгена в пиридиновом растворе может быть превращен в 1,2-аце-тонид-5,6-карбонат V. Карбонат более устойчив к кислотному гидролизу, чем ацетонид, и при гидролизе разбавленной кислотой получается 5,6-карбонат глюкозы. Обработка аиетонидкарбоната V этиловым спиртом и хлористым водородом приводит к отщеплению ацетона с одновременной этерификацией, причем образуется смесь а- и р-этилфурано-зидкарбонатов VI и VII, которые могут быть разделены путем кристаллизации самих карбонатов или др;ацетатов. Устойчивая к кислотам карбонатная группа, так же как и ацетильные группы, легко удаляется при щелочном гидролизе, причем образуются аномерные этил-D-глюкофуранозиды VIII и IX ([M]D=+204 и [M]D=—179 соответственно) : Эфиры енолов также легко подвергаются кислотному гидролизу. Уравнение реакции аналогично (Г. 7.10в) [см. также схему (Г.4.41)]. Циклические эфиры енолов дигидропиран [см. уравне- Реакция кислотного расщепления, проводимая обычно действием спиртового раствора алкоголята натрия или концентрированного раствора щелочи обратна реакции синтеза ацето-уксусного эфира из этилацетата. И в данном случае оксокис-лота реагирует в кетонной форме: диалкилацетоуксусный эфир подвергается кислотному расщеплению значительно легче незамещенного ацетоуксусного эфира. 773. На этиловый эфир а-хлорпропионовой кислоты подействовали Na-ацетоуксусным эфиром. Полученное производное было подвергнуто кислотному расщеплению. Напишите уравнение реакции и назовите полученные вещества. Совершенно аналогично могут подвергаться кетонному и кислотному расщеплению замещенные ацетоуксусные эфиры. При этом вместо не представляющих интереса ацетона и уксусной кислоты будут получаться более сложные кетоны, гомологи уксусной кислоты, дикетоны, дикарбоновые кислоты и другие соединения. Так, 556*. Рассмотрите механизм образования и кислотного гидролиза диэтилацеталя пропаналя. Ответьте на следующие вопросы: а) почему ацетали, обладающие структурой простых эфиров, очень легко подвергаются кислотному расщеплению; б) почему ацетали устойчивы в щелочной среде? Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузаме-щенные производные способны подвергаться кетонному и кислотному расщеплению. Это позволяет синтезировать при помощи ацетоуксусного эфира кетоны, у которых один из радикалов— метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов. Такое расщепление, происходящее, как правило, под действием концентрированных щелочей, называют «кислотным расщеплением» эфиров fS-кетокислот в отличие от протекающего под действием кислот или разбавленных щелочей «кетонного расщепления» с одновременным декарбоксилироваписм (стр. 820). Кетонное расщепление часто происходит более гладко, чем кислотное, успех которого в сильной степени зависит от выбора оптимальной концентрации щелочи. Кислотное расщепление не нашло очень большого препаративного применения уже потому, что образующиеся при этом карбоновые кислоты обычно более изящно и удобно могут быть получены путем соответствующих синтезов с малоновым эфиром. Однако этот метод оказался пригодным для синтеза а-замещениых адипиповъгх кислот и щгмелиновой кислоты. В первом случае эфир пиклопентаиои-2-карбоновой кислотът, полученный конденсацией Дикмвна (стр. 791) из диэфира адипиновой кислоты [105], вначале путем взаимодействия его енольной соли с алкилгалогенидами алкилируют по «-углеродному атому и затем подвергают «кислотному расщеплению», причем обычно с иочти количественными выходами образуются сс-эамещенные адиптгаовые кислоты: Как сам ацетоуксусный эфир, так и его алкильные производные подвергаются при гидролизе кетонному или кислотному расщеплению последующим схемам: Подобно другим простым эфирам, тетрагидропиранильные (ТГП) эфиры инертны по отношению к нуклеофильным агентам, сильным основаниям (RMgX, RLi, NaH, NaNH2, RONa и др.), а также окислителям и восстановителям. Однако ТГП-группа чувствительна к кислотному расщеплению, например легко удаляется в растворе хлористого водорода в метаноле: вергаются при гидролизе кетонному или кислотному расщеплению по- эфир иодом и подвергая «кислотному расщеплению» полученный ди- и кислотному расщеплению (стр. 417):  Коэффициентов летучести Коэффициентов распределения Коэффициентов уравнения Коэффициент динамического Коэффициент извлечения Коэффициент механических Коэффициент нормальных Коэффициент погашения Коэффициент поступательного |
- |
Навигация