|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотность возрастает •=1,75-Ю-5 и, следовательно, логарифм равен 5.2430. Это значение (—5+0,2430 =—4,7570), взятое с обратным знаком, и есть рКа. Таким образом, чем больше р/Са, тем меньше кислотность соединения. 24.48. а) Кислотность соединения Б выше из-за более сильного влияния — /-эффекта хлора; б) кислотность соединения А выше из-за — /-эффекта нитрогруппы; в) кислотность соединения А выше из-за влияния — М- и — /-эффектов нитрогруппы; г) основность соединения Б выше, поскольку основность А понижена сопряжением свободной электронной пары азота с я-электронами ароматического ядра; д) основность соединения А больше, так как в соединении Б ядро сильнее оттягивает свободную электронную пару азота; е) кислотность соединения Б выше под влиянием —/-эффекта трифторметильных групп; ж) кислотность соединения А больше, поскольку находящаяся в пара-положении нитрогруппа действует как —/-, так и —М-эф-фектом, в то время как для соединения Б проявляется только —/-эффект нитрогруппы. быть менее эффективной, чем в случае карбоновой кислоты, и он должен обладать соответственно меньшей кислотностью. , Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с про-тонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбиниро-вать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота: На скорость реакции с диазометаном влияет- прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию; поэтому с диазометаном легче всего реагируют кислоты, труднее—фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. Производные спиртов, содержащие в молекуле несколько электроотрицательных заместителей, как, например, трихлорэтиловый спирт, а также тар-троновая и мезовинная кислоты и их сложные эфиры, реагируют с диазометаном, но не в эфирном растворе, а в среде углеводородов, например в гептане и циклогексане13. быть менее эффективной, чем в случае карбоновбй кислоты, и он должен обладать соответственно меньшей кислотностью. , Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с про-тонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбиниро-вать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота: Если %абл=кЪ то величина кц/k^) должна значительно превышать единицу. Если опыт показывает, что KH/?TJ»I, то это указывает на то, что кнабл ^KJ, т.е. измеряемая скорость не отражает кинетическую кислотность соединения При обычной температуре для многих СН-кислот величина бежит в пределах 7-8 (кн/&р= 17-20), но иногда Kfj/Arj=10-12 (^^/^ Например, для толуола в системе циклогек сил амин (растворитель) -циклогексиламид (основание) величина од/Атз>10. Такая большая величина КЭИ означает, что в переходном состоянии степень разрыва СН-связи очень велика, т.е. лимитирующей стадией действительно является отрыв протона и, следовательно, наблюдаемые скорости обмена можно использовать в качестве меры кинетической кислотности толуола. Введение атома хлора в молекулу метана приводит к тому, что кислотность соединения возрастает. Второй и третий атомы хлора еще более усиливают кислотность, и хлороформ отщепляет протон уже при действии коицентрированиого водного раствора NaOH. Образующийся таким путем трихлорметильный анион нестабилен; он быстро отщепляет хлорид -ион с образованием дихлоркарбена - очень реакционноспособной частицы, при обычных условиях практически мгновенно реагирующей с компонентами среды: Приводимый пример [237] иллюстрирует перемещение двойной связи с образованием более замещенного винилыюго производного; это перемещение происходит в тех случаях, когда двойная связь может переходить в одно из двух возможных положений. Как в случае эфиров алкилмалоновых кислот, так и в случае эфиров алкшшдеималоновых кислот разветвленность цепи заметно уменьшает кислотность соединения. Хотя этилат «атрия и может служить в качестве основания при алкилирова-нии эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производными альдегидов [28], разветвленные а л кил и леновые произвол-: лыс, полученные из кегопов, требуют применения более сильного основания [237]. Ввиду того что применение натрия в инертном. растворителе вызывает восстановление алкилиденового произ-; водного (стр. 135), наиболее удобно при получении снол?тов из эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся произврд-иыми кстонов, пользоваться амидом натрия в жидком аммиаку или в инертном растворителе. '; ность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метили- Предпочтительной является структура XLIV, так как триметиловый эфир «оксима» содержит одну легко омыляемую метильную группу. Группировка —C(OCH3)=N—О— в этом эфире должна представлять собой сложный эфир гидроксамовой кислоты, и, таким образом, следует ожидать, что она будет чувствительной к гидролизу. Сравнительно высокая кислотность соединения XLIV может быть также объяснена аналогично. В фенолах сопряжение п- и /^-электронов настолько сильно, что их кислотность возрастает на несколько порядков (основность соответственно падает). 713. СН-кислотность возрастает в ряду: ацетон < ацетонилацетон < диацетил < < ацетоуксусный эфир < ацетилацетон. Группы —СНО, СН3СО— и —COOR стабилизируют мезомерный анион и увеличивают СН-кислотность. Этот порядок изменения СН-кислотности совпадает с легкостью енолизации. См. [3], с. 242. Их данных табл. 3.5.. видно, что при переходе от воды (трехатомиая молекула) к ДМ СО (десятнатомиая молекула с легко поляризуемой связью S-O) кислотность, как правило, уменьшается. Однако в случае пикриновой кислоты и 3-нитроанилина, сопряженные основания которых обладают сильной поляризуемостью (так как при ионизации возрастает степень делокализации т> электронов, поскольку (+Л/)-эффект группы -О" больше, а группы NH2 значительно больше мезомерного эффекта групп -ОН и -МНз+), при переходе от соды к ДМСО кислотность возрастает. Возможно, это как раз и связано с дисперсионными взаимодействиями между легко поляризуемыми анионами и легко поляризуемыми молекулами ДМСО. Если в молекуле имеется несколько таких сщидифгщирующих заместителей., то кислотность СН -связи еще более возрастает. Однако этот эффект не аддитивен (кислотность возрастает не пропорционально числу групп; см. табл. 3.17), Нвиду того-что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и аддснда, зависят главным образом от природы олефипа, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум рН (5- 7); эта величина несколько изменяется и зависимости от применяемого олефипа и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислепии бисульфит-попа кислотность возрастает (бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции аптоокислепия проямястся в изменении рН и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этт эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. Буферное действие осуществляют путем прибавления аммиака в тех случаях, когда в качестве источника бисульфита применяется бисульфит аммония [210]. их кислотность возрастает на несколько порядков (основность соответ- Менделеева кислотность возрастает с увеличением электроотрицатель- В группах кислотность возрастает с увеличением размеров атома: В фенолах сопряжение л- и р-электронов настолько сильно, что их кислотность возрастает на несколько порядков (основность соответственно падает). Кислотность возрастает по мере увеличения числа заместителей, обладающих —М-эффектом: Заместители, характеризующиеся отрицательным индуктивным эффектом (—/), наоборот, увеличивают кислотность и благоприятствуют отрыву протона, так как притягивают электронную пару. Так, кислотность возрастает по мере увеличения числа замещающих атомов хлора в молекулах хлоруксусных кислот: При рассмотрении влияния природы галоида видно, что кислотность возрастает по мере увеличения электроотрицателытости. Однако это увеличение сказывается относительно слабо.  Коэффициентов распределения Коэффициентов уравнения Коэффициент динамического Коэффициент извлечения Коэффициент механических Коэффициент нормальных Коэффициент погашения Коэффициент поступательного Карбоксильные гидроксильные |
- |
Навигация