|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кислотности реакционной нее обозначавшуюся С0 и /0) легко получить измерением кислотности растворителя (разд. 8.2) и рН при низких концентрациях кислоты. Чтобы получить P/CR+ для катиона R+, спирт ROH растворяют в кислом растворе с известной величиной Як. Затем, установив концентрации R+ и ROH, как правило, по спектральным данным, нетрудно рассчитать значение рКи+ [51]. Для оценки устойчивости менее стабильных карбокатио-нов разработан метод с использованием ион-циклотронного резонанса, при котором замеряется энергия разрыва связи R—Вг с образованием R+ и Вг- в газовой фазе [52]. Полученные величины, приведенные в табл. 5.1, служат мерой устойчивости соответствующих катионов в газовой фазе. При растворении вещества в кислом растворителе оно может протонироваться. Если растворителем служит вода и концентрация растворенного вещества не слишком велика, рН раствора является хорошей мерой протонодонорной способности растворителя. К сожалению, это не распространяется на концентрированные растворы, в которых коэффициенты активности отличаются от единицы. Измерение кислотности растворителя нужно как при работе с концентрированными растворами, так и со смесями растворителей. В случае кислых растворов с высокой диэлектрической проницаемостью используется функция кислотности Гаммета [66, 67]. Для любого растворителя, в том числе для смесей известного состава, эта величина, обозначаемая как Яо, выражается уравнением Тенденция к образованию водородных связей растет с увеличением кислотности растворителя и поэтому, например, особенно сильно выражена у муравьиной кислоты. Многие реакции, которые в более слабо сольватирующих растворителях, например в спирте, где рКу+ - отрицательная величина логарифма константы равновесия для превращения спирта ROH в карбокатион R , Н^ - функция кислотности растворителя (обычно смеси H2SC>4 и ЩО; см. гл. 3). Для того чтобы определить величину рК%+ для катиона R+, спирт ROH помещают в раствор серной кислоты с известным значением Ну.. Концентрацию катиона R и неионизированиого спирта ROH определяют, как правило, из спектральных данных, и далее вычисляют величину рК~в+. Таким методом были определены значения рКц+ для многих триарил-, диарил-, трициклопропилметильных и ряда других карбокатионов, результаты приведены в табл. 9.15. кислотности растворителя (Коп- Повышение основности или кислотности растворителя сме- и кислотности растворителя соответственно позволяет разделить Оно позволяет по известным значениям 7 (определяется из опыта) и °, (берется из справочных таблиц) определить функцию кислотности растворителя или же по известным Я0 и / определить рК° индикатора. Здесь УО — наблюдаемая скорость реакции в отсутствие растворенных катализаторов, R — реагент, cw — число молей растворителя в одном его литре (для воды при 25 "С cw = 55,5). Для целей такого рода сравнений Бренстед и Педерсен приняли константу кислотности ионов лиония равной'Сц,, а константу кислотности растворителя равной Kjcw,wr}i.e Kw — ионное произведение растворителя. Для воды при 25 °С K.^cw = 1,79-10-". Тде рАя+ — отрицательная величина логарифма константы равновесия для превращения спирта ROH в карбокатион R*; /TR — ' функция кислотности растворителя (обычно смеси H2SO4 и Н2О; >см. гл. 3). Для того чтобы определить величину pA"R+ для катиона \$?, спирт ROH помещают в раствор серной кислоты с известным значением Як. Концентрацию катиона R+ и неионгоиро-jKiHHoro спирта ROH определяют, как правило, из спектральных данных, и далее вычисляют величину рК$+. Таким методом были определены значения рК^ для многих триарил-, диарил-, три-Миклопропилметильных и ряда других карбокатионов, результа-приведены в табл. 9.15. Мукаяма и др. [155, 187, 310—313] изучали реакции замещенных мочевин с дикарбоновыми кислотами при 140—160° и со спиртами при 160—190° в присутствии большого избытка соединений, содержащих активный атом водорода. Изучалась кинетика реакции нуклеофильного присоединения жирных кислот к мочевине по выделению углекислого газа [314]. Скорость диссоциации, которая имеет первый порядок по мочевине, возрастала при увеличении кислотности растворителя. Введение сильной кислоты ускоряет или замедляет реакцию в зависимости от ее концентрации. Каталитическое действие кислот обусловлено сопряже- Соляной кислоты, как видно из приведенного уравнения, должно быть два эквивалента. Фактически кислоту надо брать с небольшим избытком в 0,2—1 эквивалент с тем, чтобы в конце реакции рН находился в пределах 0,5—1,5. При недостаточной кислотности реакционной массы диазотирование не проходит до конца главным образом из-за двух побочных реакций, в которых участвует образовавшееся, диазосоединение и еще не успевший вступить в эту реакцию исходный амин — образование диазоаминосоединения ArNH— —N=N—Аг, а также аминоазосоединения Ar—N=N—ArNH?. Избыток кислоты тормозит течение этих побочных ре'акций и одновременно несколько увеличивает скорость основной реакции. Примечание. Определение кислотности реакционной массы. Коническую колбу с пробкой, содержащую-50 мл метанола, взвешивают, быстро вносят в нее 0,5 мл реак- Ангидрид изатокислоты был получен продолжительным кипячением смеси антраниловой кислоты и этилового эфира хлоругольной кислоты2. Эта реакция обычно сопровождается образованием значительного количества моноэтилового и диэтилового эфира изатокислоты или одного из этих эфиров. Ангидрид изатокислоты был также получен действием фосгена на антраниловую кислоту в растворе, кислотность которого понижают, прибавляя к нему время от времени углекислый натрий2. Приведенный выше метод основан на запатентованном процессе1, в котором при условиях, подробно не описанных, фосген пропускают в раствор хлористоводородной соли антраниловой кислоты без регулирования кислотности реакционной смеси при дальнейшем пропускании. нений эффективной кислотности реакционной смеси по мере 1туры и кислотности реакционной массы на заданном уровне. Для поддержания кислотности реакционной массы на зада ном уровне следует сульфомассу и меловую суспензию подава в аппарат одновременно в определенном соотношении. Для перевода остающегося в реакционной массе гидрохлорида анилина в свободный амин в реактор после окончания процесса и анализа кислотности реакционной массы загружают рассчитанное количество мелко раздробленного твердого едкого натра. После нейтрализации анилин нацело отгоняют с водяным паром. Неозон отстаивают от содержащейся в нем поваренной соли, а затем кристаллизуют в барабанном кристаллизаторе, с поверхности которого его срезают ножом в виде плоских чешуек (рис. 58). Скорость реакции v2 измеряют по увеличению во времени кислотности реакционной смеси или по увеличению концентрации хлорид-аниона. Дальнейшие гетероциклизации бензил (фурфурил)кетиминов ариламидов 2-ацетилбензотиофен и бензофуран-3-уксусных кислот протекают только в условиях кислого катализа. Структура образующихся продуктов зависит от кислотности реакционной среды. Так, при кипячении кетиминов 3, 4 в уксусной кислоте с хорошим выходом образуются 2-арил-3(2//)гетеропиридоны 5, 6. В трифторуксус-ной кислоте гетероциклизация кетиминов 3, 4 протекает с образованием соответствующих 1-метил-2-бензил-3(2//)гетеро[2,3-с]пиридонов 7, 8. Скорость реакции v2 измеряют по увеличению во времени кислотности реакционной смеси или по увеличению концентрации хлорид-аниона. Арильные группы. В соединениях, содержащих арильную группу и конденсированное бензольное кольцо, электрофильное замещение у атома углерода происходит обычно только в арильной группе. Арильные группы а- и f-фенилпиридинов нитруются в ор-то-, мета- и пара-положения (пример: 451; выходы указаны на схеме). Количества образующихся изомеров мало изменяются в зависимости от кислотности реакционной смеси, поэтому при конкурирующем нитровании свободного основания и его конъюг'и-рованной кислоты смешанное замещение не может происходить [31]. Положительно заряженные гетероциклические кольца ориентируют замещение при нитровании в лега-положение а-или -f-фенильных групп и в орто, «ара-положения р-фенильных групп, как это показывают формулы (452—454). Активирующее влияние N-окисной группы на электрофильное замещение (ср. стр. 52) не распространяется на замещение в фенильном кольце. Например, N-окись 2-фенилпиридина нитруется, как показано Было отмечено также, что с увеличением кислотности реакционной массы возрастает доля замещения в пара-положение фенола В качестве катализаторов чаще всего используют щавелевую, соляную, серную и фосфорную кислоты  Коэффициентов теплопроводности Коэффициент эффективности Коэффициент характеризующий Коэффициент корреляции Карбокатионных интермедиатов Коэффициент определяемый Коэффициент показывающий Коэффициент преломления Коэффициент распределения |
- |
Навигация