|
|
|
Главная --> Справочник терминов Классической статистической В последнее время в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается разнообразными и экзотическими с точки зрения классической органической химии атомами — медью, селеном, теллуром, мышьяком, никелем, железом и многими другими многоэлектронными атомами и группами с легко поляризуемыми, «рыхлыми» электронными оболочками, обеспечивающими эффективную делокализацию заряда. К счастью, направлением атаки олектрофила можно управлять, варьируя природу реагентов и условия проведения реакции. На этом основаны многие методы построения С — C-cj язи, использующие алкилирование ено-лятов С-элсктрофилами. Тут есть, однако, одно существенное (и очень типичное для органической химии) препятствие. Дело в том, что обычные карбонильные соединения — очень слабые кислоты. Поэтому если, например, генерировать енолят из ацетона с помощью даже довольно сильного основания, скажем традиционного для классической органической химии этилата натрия, то равновесие енолизации будет сильно смещено влево. Синтетические «мосты», связывающие самые отдаленные области органических структур, «перекидываются» в современном органическом синтезе весьма непринужденно. Вот пример такого «моста», построенного через явную «пропасть» структурного несходства за последние 10—15 лет. Для синтеза многих классов хиральных алифатических и алициклических систем, включая даже углеводороды, в последнее десятилетие стали все чаще использовать углеводы в качестве доступных хиральных предшественников 5l. А, казалось бы, с точки зрения классической органической химии, химия углеводов по типу изучаемых ею структур, характеру задач и применяемым специфическим методам вообще стоит в стороне от большинства других областей органической химии, в особенности от химии углеводородов. Практически все элементы периодической системы (кроме инертных газов) способны образовывать связь с атомом углерода. Изучение углеродсодержащих соединений ряда элементов, так называемых органогенов — Н, О, N, S, Ci, Br, !, Р, является неотъемлемой частью классической органической химии. Соединения же углерода с другими элементами занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими и выделяются в отдельный класс — элементоорганические соединения36. Оставаясь в основе своей химией синтетической, создающей, органическая химия наших дней приобрела также и новые черты, отличающие ее от классической органической химии конца XIX — начала XX в. Задумываясь над вопросом о главной характерной черте современной органической химии, невозможно ограничиться указанием какого-то одного признака. По крайней мере пять факторов создают ее современное лицо: Определение строения высокомолекулярных веществ и описание их свойств долгое время затруднялись невозможностью выделения их методами классической органической химии в химически чистом состоянии и нахождении их точных физических констант (температуры плавления, температуры кипения, молекулярной массы). На основе же данных элементного анализа можно было определить лишь состав вещества, но не его строение. Изучение строения и свойств высокомолекулярных соединений стало возможным только с развитием физической химии и появлением таких методов исследования, как рентгенография, электронография и другие физические методы. Были созданы также специальные методы определения молекулярной массы, формы и строения гигантских молекул, неизвестных в классической химии. Химические реакции высокомолекулярных соединений не отличаются от реакций классической органической химии, но большой размер и сложность строения макромолекул вносят в эти превращения свои особенности. Как известно из классической органической химии, соединения, содержащие расположенные определенным образом полярные группы типа В соответствии с представлениями, развитыми классической органической химией, принимают, что в простейших случаях (например, у метана и предельных углеводородов) эти четыре электронных облака одинаковы; они имеют форму несимметричных фигур (рис. 28) и расположены вокруг ядра углерода равномерно, образуя между собой углы 109°28' (рис. 29). Валент- Новейшие данные о природе химической связи подтверждают основные представления классической органической химии о направленности валентных связей, валентных углах, о круговой симметрии ординарной связи и возможности свободного вращения по этой связи. Итак, как мы убедились, однозначность протекания реакции, ее «чистота», является еще одним и важнейшим критерием для оценки препаративной ее ценности. Этот важнейший момент заслуживает дополнительного обсуждения, снова на материале классической органической химии. Бартенев и Хазанович (см. сноску на стр. 151) сравнили различные однопараметрические уравнения (уравнения классической статистической теории высокоэластичности, уравнения Бартенева — Хазановича и др.) с экспериментальными данными: по одноосному растяжению; по одноосному и симметричному двухосному растяжению; по одноосному растяжению; чистому и смешанному сдвигу. Это сравнение показало, что деформационное поведение микросетчатых каучукоподобных полимеров лучше других однопараметриче-ских формул, содержащих одну материальную константу, описывает однопараметрическое уравнение Бартенева — Хазановича. Время релаксации напряжения образца при каждой заданной деформации было принято равным 24 ч при 20°С, так что полученные значения напряжений можно было считать близкими к равновесным. Это предположение специально проверялось при одноосном растяжении. Так, данные, полученные при нагружении образца и его разгрузке в указанном выше режиме релаксации, совпадают в пределах нескольких процентов. Это свидетельствует о том, что в эксперименте были достигнуты практически равновесные деформации. Экспериментальной проверке подвергались как высокоэластический потенциал классической статистической теории— уравнение (IV. 37), так и потенциал Бартенева — Хазано-вича (IV.57), в которых К и R'—материальные постоянные, не зависящие от вида напряженного состояния. Представленные уравнения выбраны потому, что они однопараметрические, следовательно, расчеты для резино-технических изделий будут менее сложными, чем при использовании многочисленных двух- или более пара* метрических уравнений, содержащих несколько произвольных констант. Экспериментальной проверке подвергались как высокоэластический потенциал классической статистической теории — уравнение (4.32), так и потенциал Бартенева — Хазановича (4.52), в которых постоянные G и А — материальные постоянные, не зависящие от вида напряженного состояния. Представленные уравнения выбраны потому, что, во-первых, они однопараметрические, следовательно, расчеты резинотехнических деталей будут менее сложными, чем при использовании многочисленных (двух или более) параметрических уравнений, содержащих несколько произвольных констант. В классической статистической теории считалось, что упругие силы суть результат изменения энтропии сетки из независимых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную деформацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как относительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для коротких цепей и при больших деформациях [94], так и введением более реального представления о сетке, включая учет Внутреннее вращение является составной частью общей кинетической энергии молекулы. Следовательно, при нагревании того или иного вещества теплота расходуется йе~ТСГЛьк"о на""увёличение поступательного и вращательного движений молекулы в целом, но также на усиление внутреннего вращения. Согласно классической статистической механике общая кинетическая энергия молекулы складывается из отдельных степеней свободы, на каждую из которых приходится в среднем равная доля этой энергии *** RT/2. Внутреннее вращение является составной частью общей кинетической энергии молекулы. Следовательно, при нагревании того или иного вещества теплота расходуется йТТКлШо на""увёличение поступательного и вращательного движений молекулы в целом, но также на усиление внутреннего вращения. Согласно классической статистической механике общая кинетическая энергия молекулы складывается из отдельных степеней свободы, на каждую из которых приходится в среднем равная доля этой энергии *** RT/2. Ограниченный характер выводов из «классической» статистической теории становится еще более очевидным, если учесть, что при больших растяжениях для описания кривой а—К нельзя пользоваться гауссовой статистикой. В противном случае точность определения энтропии деформированной сетки значительно уменьшается уже при растяжении отрезка цепи на 1/3 максимальной длины, а при растяжении более чем на 1/2 максимальной длины формулы расчета становятся неприемлемыми. В области растяжений, характерных для негауссовых сеток, несправедливо допущение об афинной деформации сетки, возникают трудности при суммировании вероятностей распределения концов цепей по осям, появляется необходимость в учете заторможенного вращения в макромолекулах и т. д. В основу классической статистической механики (1,2) систем многих частиц кладутся следующие вероятностные представления. Пусть имеется система N частиц. Вместо того, чтобы рассматривать все возможные значения, которые могут принимать координаты и импульсы частиц такой системы, можно рассмотреть всю возможную совокупность таких систем частиц, имея в виду, что различие систем заключается в различии состояний частиц. Последнее указывает на эквивалентность таких подходов. Задачей статистической механики является изучение распределения числа систем N частиц между различными состояниями. В классической статистической механике систем многих частиц вероятность распределения систем описывается функцией распределения Уравнения (44.10), (44.14) мы положим в основу последующего вмнода кинетических уравнений, базирующегося на классической статистической механике (4) *). Следовательно, для вычисления средних значений квантовых операторов с помощью матрицы плотности смешанного представления D (г, р) следует пользоваться обычными правилами классической статистической механики, усредняя вместо квантового оператора соответствующую ему классическую функцию и используя вместо классической функции распределения в фазовом пространстве координат и импульсов матрицу плотности смешанного представления.  Коэффициент эффективности Коэффициент характеризующий Коэффициент корреляции Карбокатионных интермедиатов Коэффициент определяемый Коэффициент показывающий Коэффициент преломления Коэффициент распределения Коэффициент сопротивления |
- |
Навигация