|
|
|
Главная --> Справочник терминов Классификация химических Используемые в органической химии методы анализа и синтеза позволяют однозначно определить порядок связывания атомов в молекуле (исключениями являются лишь случаи таутомерии и перегруппировок). Под порядком связывания понимают взаимное геометрическое расположение соседних атомов в молекуле и пространственно-статическую модель молекулы в целом. В классической структурной теории эти эмпирические данные связывались с гипотетическими представлениями о валентности, например, с высказанными Кекуле. Все это сохранило свое значение и в настоящее время: молекулярные модели структурной теории дают правильное описание атомных скелетов молекул. Однако, в соответствии с представлениями об атоме как совокупности ядра и оболочки, оказалось необходимым дополнить указан- Применение метода резонанса, а также метода молекулярных орбит, показывает, что связывающая электронная пара локализована лишь в предельном случае. В образовании основного состояния принимают небольшое участие и ионные структуры, благодаря чему эти состояние устойчивее, чем можно было бы ожидать на основании классической структурной формулы. Таким образом, на языке теории резонанса полярность двухэлектронной связи описывается участием ионных предельных структур, что эквивалентно толкованию, данному'ранее на стр. 52. Нитрометан и карбоксилат-ион имеют полностью делокализо-ванную электронную пару, облако которой распределено в первом случае между атомами О, N и О, а во втором — между О, С и О. ское стремление к познанию неизвестного не приемлет ограничений. Есть особая привлекательность в том, чтобы поставить под сомнение прочно утвердившиеся концепции. Неудивительно, что в последние несколько десятилетий значительные усилия синтетиков были сосредоточены вокруг структур, само существование которых представлялось спорным, по крайней мере сточки зрения классической структурной теории. В самом деле, уже дизайн и синтез Платоновых углеводородов, равно как и ряда других каркасных систем, лежит в русле таких исследований. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, относящихся к другим структурным типам — примеров, выбранных достаточно произвольно, но показывающих основные тенденции в этой области. ское стремление тс познанию неизвестного не приемлет ограничений. Есть особая привлекательность в том, чтобы поставить под сомнение прочно утвердившиеся концепции. Неудивительно, что в последние несколько десятилетий значительные усилия синтетиков были сосредоточены вокруг структур, само существование которых представлялось спорным, по крайней мере с точ -ки зрения классической структурной теории. В самом деле, уже дизайн и синтез Платоновых углеводородов, равно как и ряда других каркасных систем, лежит в русле таких исследований. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, относящихся к другим структурным типам — примеров, выбранных достаточно произвольно, но показывающих основные тенденции в этой области. В рамках классической структурной теории ковалентная связь характеризуется строго определенным направлением в пространстве. С другой стороны, квантово-механические расчеты приводят к каноническим орбит алям, где N- число спаривающихся валентных орбиталей. Для ВеН2 N=4, т.е. п =2, и следовательно, из трех валентных структур нужны только две. Какие же из этих структур выбрать? С математической точки зрения это безразлично, но химик, безусловно, отдаст предпочтение структурам (I) и (II), так как обе схемы спаривания атомных орбиталей графически легко отождествляются с классической структурной формулой Н-Ве-Н. Структуру (III) можно рассматривать как «молекула водорода плюс атом бериллия», но не как соединение ВеН2, поскольку в ней атомы Be и Н не связаны. Азнны (XVIII) при описании классической структурной формулой выглядят как диены, но на самом деле они являются 1,3-диполями из-за того, что отталкивание неподеленных пар электронов двух атомов азота выводит связи C=N из сопряжения друг с другом, делая 71-орбнтали этих связей ортогональными. Молекулярно-орбнтальная картина л-связей в азинах ясно показывает, что азни содержит два ортогональных 1,3-дишшярных фрагмента (XIX). Возникает вопрос: сколько валентных штрихов нужно поместить между атомами металла, чтобы охарактеризовать связь М-М классической структурной формулой? Ответ зависит от числа электронов в фрагментах ML5. Связь металл-металл в (/-комплексе Re2(CO)io обусловлена главным образом расщеплением ст-уровней, и поэтому обозначается одним валентным штрихом (XXIV). В (/-комплексе Re2Clio4~ (или Re2Clg(H2O)22~) имеется квадруполъная связь, состоящая из одной 5-, одной ст- и двух 71-компонент. Этот факт отражается четырьмя валентными штрихами в формуле ХХМ. В случае комплекса ское стремление к познанию неизвестного не приемлет ограничений. Есть особая привлекательность в том, чтобы поставить под сомнение прочно утвердившиеся концепции. Неудивительно, что в последние несколько десятилетий значительные усилия синтетиков были сосредоточены вокруг структур, само существование которых представлялось спорным, по крайней мере с точки зрения классической структурной теории. В самом деле, уже дизайн и синтез Платоновых углеводородов, равно как и ряда других каркасных систем, лежит в русле таких исследований. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, относящихся к другим структурным типам — примеров, выбранных достаточно произвольно, но показывающих основные тенденции в этой области. Обращает на себя внимание прежде всего отрицательная экзальтация EMRD. Она присуща многим ароматическим гетероциклам, а также бензолу и означает меньшую поляризуемость, чем можно ожидать от принятой классической структурной формулы. Ингольд [308, с. 129—130] объясняет отрицательную экзальтацию достаточно большим мезо-мерным эффектом: под влиянием самого эффекта реальные структуры основного и возбужденного состояний молекулы достаточно далеко Обращает на себя внимание прежде всего отрицательная экзальтация EMRD. Она присуща многим ароматическим гетероциклам, а также бензолу и означает меньшую поляризуемость, чем можно ожидать от принятой классической структурной формулы. Ингольд [308, с. 129—130] объясняет отрицательную экзальтацию достаточно большим мезо-мерным эффектом: под влиянием самого эффекта реальные структуры основного и возбужденного состояний молекулы достаточно далеко Согласно представлениям классической структурной теории, трехчленный цикл, например циклопропановый, может существовать только в том случае, если допустить возможность значительного § 32. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 14.2. Классификация химических реакций полимеров Во-вторых, может быть расмотрена классификация химических реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе: полимер — низкомолекулярное вещество; функциональные группы внутри одной макромолекулы; функциональные группы разных макромолекул; химический распад (деструкция) макромолекул. По этой классификации за основу взято исходное состояние реагирующих компонентов по высоко- или низкомолекулярной природе обоих или одного из них. Конечное состояние может быть также высоко- или низкомолекулярным (последнее — в случае деструкции макромолекул). Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один и тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров. 14.2. Классификация химических реакций полимеров 218 Рис. 27. Классификация химических средств защиты растений и животных. Р, С-Классификация химических веществ по степени их опасности 11.3.1. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как полимеров 11.3.3. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как органических соединений 12.8.2. Классификация химических реакций лигнина как органического соединения  Коэффициент активности Коэффициент испарения Коэффициент линейного Коэффициент морозостойкости Коэффициент перенапряжения Коэффициент полидисперсности Коэффициент проницаемости Коэффициент растворимости Коэффициент теплоотдачи |
- |
Навигация