|
|
|
Главная --> Справочник терминов Клешнеобразных соединений Клейкость резиновых смесей у модифицированных полиизо-пренов на уровне серийного СКИ-3. Подвулканизация смесей при подобранной рецептуре такая же, как у НК или СКИ-3. Эластичность по отскоку у резин на основе каучука СКИ-ЗК при 20 °С несколько выше, чем у каучука СКИ-3 и НК, однако с повышением температуры эластичность резин из СКИ-ЗК растет медленнее, и при 70 и 100 °С она уступает по этому показателю резинам из СКИ-3 и НК. С повышением температуры, как уже отмечалось, разрушаются слабые солевые и водородные связи, что может приводить к увеличению потерь на внутреннее трение, снижению эластичности, повышению теплообразования. Прекрасные технологические свойства и способность к высокому наполнению, когезионная прочность и клейкость резиновых смесей, 'хорошие физико-механические показатели и износостой- 4.5. Клейкость резиновых смесей. 40 4.5. Клейкость резиновых смесей Клейкость резиновых смесей имеет большое значение при сборке заготовок из нескольких частей или стыковке торцов заготовок при получении, например, кольцеобразных изделий. При определении клейкости приходится считаться с большим количеством различных факторов, влияющих на нее: состоянием поверхности, формой и размерами образцов, деформационными свойствами резиновых смесей, температурой, влажностью воздуха, скоростью разделения склеенных поверхностей и т. д. Многие мягчители оказывают специфическое действие, например, жирные кислоты повышают активность ускорителей вулканизации, облегчают диспергирование наполнителей и увеличивают связь между частицами наполнителя и каучуком; воск, парафин, церезин, петролятум повышают сопротивление старению; рубракс, парафин уменьшают набухание резины в воде; канифоль, сосновая смола повышают клейкость резиновых смесей на основе синтетических каучуков; вазелиновое и трансформаторное масла понижают температуру хрупкости резины, т. е. повышают ее морозостойкость; фактисы и полимеризованные непредельные Окисленная канифоль не вызывает старения каучука. В качестве мягчителя канифоль применяется с натуральным каучуком, СКВ, СКС в количестве до 2—3%, она повышает клейкость резиновых смесей. В смесях с хлоропреновым каучуком канифоль применяется в количестве до 5% в качестве активатора. Сосновая смола — вязкая жидкость темно-коричневого цвета с характерным запахом дегтя. Получается путем сухой перегонки сосновой древесины, главным образом сосновых пней. Применяется с натуральным каучуком, СКВ, СКС, хлоропреновым каучуком в количестве до 3%, она повышает клейкость резиновых смесей. Применяют жирные кислоты в количестве до 3% от массы-каучука. Они способны выпотевать на поверхность, вследствие чего понижается клейкость резиновых смесей и прилипание синтетических каучуков к валкам. Дивинил-нитрильные каучуки иногда подвергаются предварительной пластикации перед изготовлением резиновых смесей путем механической обработки на вальцах. Дивинил-нитрильные каучуки трудно смешиваются с ингредиентами, при смешении расходуется электроэнергии на 15—25% больше, чем при изготовлении смесей из дивинил-стирольного каучука. Смеси из СКН обладают плохими технологическими свойствами, трудно шприцуются и каландруются. Клейкость резиновых смесей хуже, чем смесей из других синтетических каучуков. Наиболее распространенными промышленными эмульгаторами являются -мыла на основе канифоли. Присутствие производных канифоли в каучуках улучшает их свойства: возрастает клейкость резиновых смесей, увеличивается прочность при растяжении, сопротивление раздиру и истиранию. Древесная канифоль содержит около 90% смоляных кислот различного строения, из которых основной является абиетиновая кислота * Это медное производное построено, вероятно, по типу клешнеобразных соединений из двух молекул 0-дикетона и одного атома меди [746]. Медные производные 0-дикетонов типа RCOCtbCOR' окрашены обычно в синий {или пурпурный, если R или R'-^rper-бутил) цвет; р-дикетоны типа RCOCHR'COR" обычно дают медные производные серого цвета [2, 12]. В рамках настоящего обзора излишне рассматривать синтез и свойства многочисленных полученных и исследованных отдельных представителей алкил-, арил-, хлор-, окси- и аминокарбоновых и дикарбоновых кислот ряда пиридина. Исключение следует сделать только для тех случаев, когда свойства этих соединений не могут быть предсказаны на основании простого суммирования свойств заместителей, входящих в их молекулу. В общем причиной аномальных реакций может служить opmo-положение заместителей, следствием чего являются необычные реакции, связанные с образованием клешнеобразных соединений, с замыканием настоящих циклов или с пространственными затруднениями. 8-Оксихинолин отличается от других оксихинолинов пространственным расположением гидроксильной группы по отношению к азоту кольца. В результате такого расположения ионы многих металлов образуют с 8-оксихинолина-ми нерастворимые клешнеобразные соединения. Такие металлы, как медь, цинк, кадмий, алюминий, висмут, уран, марганец, железо (трехвалентное) и никель, наряду с некоторыми другими, осаждаются в виде клешнеобразных соединений с 8-оксихинолином из его раствора, содержащего уксуснокислый натрий. Вследствие этого 8-оксихинолин является одним из наиболее ценных органических реагентов для определения металлических ионов. Это соединение известно также под названием оксина; оно было предложено в качестве аналитического реактива Ханом [449] и Бергом [450]. Имеются хорошие обзоры работ с применением этого реагента [4506, 451]. Типичное строение металлических клешнеобразных соединений выражено формулой VI, в которой М обозначает металл, а X—валентность металла. Альберт и Маграт [452] изучали реакции сорока пяти аналогов и производных 8-оксихинолина, обладающих способностью соединяться со следами металлов в нейтральном растворе. 8-Оксихинолин—единственный из всех семи изомерных оксихинолинов обладает способностью к образованию клешнеобразных соединений; эта способность присуща также всем его производным, у которых гидроксильная группа расположена в п^ри-положении к гетероциклическому третичному атому азота. Способность к образованию клешнеобразных соединений может проявляться в меньшей степени или совсем не проявляться в зависимости от взаимного расположения гидроксильной группы и азота кольца. Было рассмотрено также влияние на процесс клешнеобразования распределения электронов, а следовательно, и ионизации. сходство спектров у клешнеобразных соединений металлов и 8-оксихинолинов в нейтральном растворе свидетельствует о наличии водородной связи в последних соединениях. Исследуя эту реакцию, Улльман [237] установил, что для образования фенок-сазина необходимо наличие заместителя в положении 6 кольца, содержащего нитрогруппы (Х-положение). Например, 2,4-динитро-2'-оксидифениламин не дает феноксазина, в то время как 2,6-динитропроизводное легко образует 4-нитрофеноксазин. Более того, если X—карбоксил или даже метил [238], то получается соответствующий феноксазин. Брзди и Уоллер [239J указывают, что аналогичное действие таких сильно отличных друг от друга групп, как метил, нитрогруппа и карбоксил, должно быть обусловлено чисто стериче-скими факторами. Если положение 6 свободно, то нитрогруппа занимает, по-видимому, положение, по возможности более удаленное от гидроксильной группы не только из пространственных соображений, но также в некоторых случаях потому, что при этом образуется клешнеобразное соединение со вторичной аминогруппой. Если же положение 6 занято, то нитрогруппа имеет меньшую тенденцию ориентироваться на удаление от гидроксила, и таким образом увеличивается возможность образования феноксазина. Интересное подтверждение влияния образования клешнеобразных соединений на ориентацию нитрогруппы находится в легкости замыкания цикла в 2,4-динитро-2'-окси-М-метилдифениламине [240], который, несомненно, не может фиксировать положение нитрогруппы путем образования клешнеобразного соединения, так как это третичный амин. Соответствующий дифениламин без lNf-метильной группы образует феноксазин только в очень жестких условиях [241], что указывает на то, что нитрогруппа фиксирована в положении, удаленном от гидроксильной группы. Альтернативное объяснение необходимости наличия группы (X) в положении 6 для успешного замыкания цикла состоит в том, что нитрогруппа выводится заместителем X из плоскости кольца. В результате этого связь между нитрогруппой и кольцом ослабляется вследствие препятствия резонансу и становится более чувствительной к атакам фенокси-аниона. В рамках настоящего обзора излишне рассматривать синтез и свойства многочисленных полученных и исследованных отдельных представителей алкил-, арил-, хлор-, окси- и аминокарбоновых и дикарбоновых кислот ряда пиридина. Исключение следует сделать только для тех случаев, когда свойства этих соединений не могут быть предсказаны на основании простого суммирования свойств заместителей, входящих в их молекулу. В общем причиной аномальных реакций может служить opmo-положение заместителей, следствием чего являются необычные реакции, связанные с образованием клешнеобразных соединений, с замыканием настоящих циклов или с пространственными затруднениями. 8-Оксихинолин отличается от других оксихинолинов пространственным расположением гидроксильной группы по отношению к азоту кольца. В результате такого расположения ионы многих металлов образуют с 8-оксихинолина-ми нерастворимые клешнеобразные соединения. Такие металлы, как медь, цинк, кадмий, алюминий, висмут, уран, марганец, железо (трехвалентное) и никель, наряду с некоторыми другими, осаждаются в виде клешнеобразных соединений с 8-оксихинолином из его раствора, содержащего уксуснокислый натрий. Вследствие этого 8-оксихинолин является одним из наиболее ценных органических реагентов для определения металлических ионов. Это соединение известно также под названием оксина; оно было предложено в качестве аналитического реактива Ханом [449] и Бергом [450]. Имеются хорошие обзоры работ с применением этого реагента [4506, 451]. Типичное строение металлических клешнеобразных соединений выражено формулой VI, в которой М обозначает металл, а X—валентность металла.  Коэффициент испарения Коэффициент линейного Коэффициент морозостойкости Коэффициент перенапряжения Коэффициент полидисперсности Коэффициент проницаемости Коэффициент растворимости Коэффициент теплоотдачи Коэффициент учитывающий |
- |
Навигация