|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбанионы свободные б) Другие примеры. 1) Диэтилацеталь капронового альдегида (выход более 45 — 50% из магния, бромистого н-амила и этилового эфира орто муравьиной кислоты) [6]. а) Получение капронового альдегида из капронитрила. 0,3 моля алюмогидрида лития растворяют в 300 мл безводного эфира в атмосфере азота. К перемешиваемому раствору добавляют в течение 75 мин 0,45 моля этилацетата, поддерживая температуру 3—7'°С, и продолжают перемешивание еще 30 мин. После этого к раствору при перемешивании и температуре —10 °С добавляют в течение 5 мин'0,3 моля капронитрила. Смесь густеет при повышении температуры до 12 °С; ее перемешивают еще 50 мин при 3 °С. Затем смесь разлагают 300 мл 5н. серной кислоты и экстрагируют эфиром. Очищенный и высушенный эфирный экстракт перегоняют на колонке Вигре диаметром 30 см, в результате чего получается 16,6 г (55%) капронового альдегида, т. кип. 51—55 °С/53—55 мм, я.о°1,4042 [18]. Оставшийся раствор бисульфитного соединения альдегида охлаждают до 40—50°, осторожно прибавляют суспензию 80 г бикарбоната натрия в 200 мл воды и свободный альдегид отгоняют с водяным паром. Верхний слой дестиллата отделяют, промывают тремя порциями воды по 50 мл (примечание 4), сушат 20 г безводного сернокислого натрия и перегоняют, пользуясь дефлегматором высотою в 20 см. Выход капронового альдегида с т. кип. 126—129° составляет 45—50 г (45—50% теоретич.). Ацеталь капронового альдегида 296 н.-Гексиловый спирт может быть получен восстановлением этилового эфира капроновой кислоты металлическим натрием в абсолютном спирте1 или в спиртовом растворе безводного аммиака2; восстановлением амида н.-капроновойкислоты натрием в абсолютном спирте3; восстановлением капронового альдегида амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте4, а также действием азотистой кислоты на н.-гексиламин6; взаимодействием н.-пропилмагнийбромида с окисью триметиленав (причем в качестве растворителя применяется бензол), а также по описанному выше способу7. Получение гексен-1-илэтиловОго эфира. Гексен-1-илэтило-вый эфир синтезируют из ацеталя капронового альдегида (см. примечание 1) на каталитической установке, используя в качестве катализатора двузамещенный фосфат магния на жидком стекле (см. примечание 2) в условиях, описанных в [С]. Выход составляет 75—78% от теоретического; т. кип. продукта 143—146°; п% —1,4183; d420—0,7963 (см. примечание 3). 1. Диэтилацеталь капронового альдегида получен реакцией Гриньяра из бромистого амила и ортомуравьиного эфира по методике [7] с выходом 57—73%, а также из капронового альдегида по методике [8] с выходом 50%. Применявшийся диэтилацеталь капропопого альдегида имел следующие константы: т. кип. 91 — 92731 мм; Пр —1,4095. спирте3; восстановлением капронового альдегида амальгамой натрия спирте3; восстановлением капронового альдегида амальгамой натрия В некоторых случаях, например, при применении амальгамы натрия и хлористого аммония (амальгама аммония?), невидимому, обе кетогруппы р-дикетонов восстанавливаются одновременно. Только таким образом удается провести восстановление диметилацеталя а.у-диоксокапронового альдегида в ацеталь а,у-д и о к с и-капронового альдегида 31S: ских реакциях чаще всего выступают карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и ион-радикалы. частиц (таких, как карбониевые ионы и карбанионы, свободные радикалы и карбены), проблемы кислот и оснований, структуры и реакционной способности и т. д.; во второй рассмотрены механизмы реакций замещения, присоединения, элиминирования, молекулярные перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Чем же эта книга отличается от учебников подобного типа и что ее выделяет, ставит в особое положение? Это отличие состоит в самом современном уровне изложения материала, точном его выборе и большой широте охвата. Такого результата удалось достичь благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, автор «пропустил через себя» необычайно большую информацию, касающуюся как общих вопросов органической химии, так и различных вопросов физической органической химии и органического синтеза, причем взял эту информацию непосредственно из первоисточников. Блестящая квалификация и прирожденный преподавательский дар позволили автору провести точную и четкую классификацию огромного материала и выбрать из него наиболее важные проблемы и наиболее современные и убедительные примеры. Удивительно точной, на наш взгляд, является также последовательность в изложении материала, пропорция между различными проблемами и вопросами, расстановка акцентов. Во-вторых, огромный охват материала оказался возможным благодаря найденному способу его изложения. Ведь автору удалось в сравнительно ограниченной по объему книге процитировать работы 15000 ученых! Этот способ заключается в том, что после рассмотрения теории вопроса и всего, что касается определенного типа реакции, следуют хорошо классифицированные по типам нуклеофилов или элек-трофилов, уходящих или входящих групп конкретные примеры, хорошо демонстрирующие синтетическую значимость данной реакции и могущие в существенной мере служить справочным материалом по множеству вопросов. Примеров столь удачного сочетания богатства экспериментального материала и материала чисто учебного нельзя найти ни в одном другом учебнике. Приведем в качестве примера гл. 12 «Реакции электрофильного алифатического замещения»: здесь после рассмотрения механизмов 5к2, SEI, SE! в общем виде, а также на примере реакций металлоорганических соединений и изотопного обмена в углеводородах, после рассмотрения влияния структуры и природы уходящей группы на скорость и механизм, приведенные со ссылками на основополагающие работы, даны конкретные реакции, классифицированные по типу электрофильного агента (протон, галоген, сера, углерод, металл в качестве электрофильного центра) и уходящей группы (металл, галоген и т. д.) и все это в различных сочетаниях. Нечетно альтернантные углеводороды, как и аллильные системы, помимо равного количества противоположных по энергии связывающих и разрыхляющих орбиталей имеют еще несвязывающую орбиталь с нулевой энергией; к подобным системам относятся карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы. При перекрывании нечетного числа орбиталей образуется нечетное число новых орбиталей. Поскольку в альтернантных углеводородах орбитали существуют парами, с +Е- и —Е-энер- Карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и нитрены В органической химии известно четыре типа частиц, в которых валентность атома углерода равна двум или трем [1]. Обычно это короткоживущие частицы, существующие (по крайней мере в растворах) только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы. Однако некоторые частицы отличаются большей устойчивостью, и их удалось выделить; это карбокатионы (1), свободные радикалы (2), карбанионы (3) и карбены (4). Из этих четырех видов частиц только в карбанионах атом углерода КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 217 КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 219 КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 221 КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 223 КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 225 КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ 227  Квазихрупкого разрушения Кулоновского взаимодействия Катализатора образуется Катализатора получается Катализатора позволяет Катализатора примечание Катализатора происходит Катализатора родионова Кажущийся молекулярный |
- |
Навигация