|
|
|
Главная --> Справочник терминов Клубнелуковиц безвременника Однако логика выбора исходного соединения редко бывает столь прямолинейной. Гораздо чаще как раз неочевидные, нетривиальные пути оказываются плодотворными. В связи с этим утверждением интересно сравнить два решения одной классической задачи начала XX столетия — синтезатропинона (41) (схема 3.8), ключевого промежуточного продукта в синтезе алкалоида атропина. Решение задачи, найденное Вильштеттером [7а] основывалось на анализе структуры 41 как производного циклогептанона. (что очевидно). Такой подход Однако логика выбора исходного соединения редко бывает столь прямолинейной. Гораздо чаше как раз неочевидные, нетривиальные пути оказываются плодотворными. В связи с этим утверждением интересно сравнить два решения одной классической задачи начала XX столетия — синтеза тропинона (41) (схема 3.S), ключевого промежуточного продукта в синтезе алкалоида атропина. Решение задачи, найденное Вильшгеттером [7а] основывалось на анализе структуры 41 как производного циклогептанона (что очевидно). Такой подход Механизм реакции Реформатского является предметом дискуссий. Многие факты свидетельствуют, по-видимому, в пользу образования цинковой соли енола эфира как ключевого промежуточного продукта. пинона (XLI) — ключевого промежуточного соединения для син- Для получения ключевого промежуточного соединения XXX111 Анализ особенностей строения алкалоидов глауцина (174), коридина (175) и дицентрина (176), выделенных из Dicentra eximia, позволил предположить, что путь их биосинтеза аналогичен описанному выше. Однако это предположение оказалось совершенно несостоятельным, поскольку в эти алкалоиды не включались ни ретикулин (151), ни ориенталин (168), хотя соответствующее неметилированное основание норлауданосолин (156) утилизировалось [154]. Путем ступенчатого введения метильных групп 8 различные положения норлауданосолина (156) была выяснена Природа ключевого промежуточного соединения; им оказался нор- "тирозина (47). Ряд производных норбелладина (249), ключевого промежуточного соединения в биосинтезе алкалоидов Amarylli-daceae, включается в мезембрин только после их глубокого распада [219]. Однако логика выбора исходного соединения редко бывает столь прямолинейной. Гораздо чаще как раз неочевидные, нетривиальные пути оказываются плодотворными. В связи с этим утверждением интересно сравнить два решения одной классической задачи начала XX столетия — синтеза тропинона (41) (схема 3.8), ключевого промежуточного продукта в синтезе алкалоида атропина. Решение задачи, найденное Вильштеттером [7а] основывалось на анализе структуры 41 как производного циклогептанона (что очевидно). Такой подход 2-Карбэтоксинорпротозиыоменин (3) окисляется К. ф. в присутствии ацетата аммония и аммиака (рН 9,2) до проэритрнн-адиенона (4) с выходом около 2%. Последний обладает углеродным скелетом ключевого промежуточного соединения в предполагаемом биогенезе алкалоидов Erythrina [3]. 2-Карбэтоксинорпротозиыоменин (3) окисляется К. ф. в присутствии ацетата аммония и аммиака (рН 9,2) до проэритрнн-адиенона (4) с выходом около 2%. Последний обладает углеродным скелетом ключевого промежуточного соединения в предполагаемом биогенезе алкалоидов Erythrina [3]. Замещение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщепления, а завершается стадиями присоединения. Этот механизм поэтому часто называют механизмом отщепления-присоединения (ариновый механизм). Он показан ниже на примере замещения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование де-гидробензола (арин) в качестве ключевого промежуточного соединения. из клубнелуковиц безвременника великолепного CoccAicum speccosum Stem но из клубнелуковиц безвременника великолепного Coichccum SpecloSlt/77 Stetr. Независимо от других авторов и полностью нами доказано строение колхамина. Он является /У-метилдеацетил-колхицином и отличается, следовательно, от колхицина наличием метила в аминогруппе вместо ацетила, благодаря чему он представляет собой явно выраженное основание в отличие от нейтрального колхицина. Подчеркиваем полноту нашего доказательства химического строения колхамина, так как имеется мнение, что мы оставили недоказанным взаимное размещение заместителей в тропоновом цикле С 10111. Из клубнелуковиц безвременника великолепного нами выделен новый алкалоид, который получил название ¦"специозин". Установлен его состав, доказана принадлежность к группе колхицина. Обнаружен переход специозина в колхамин при термическом воздействии. При изучении свойств колхицина в дополнение к имеющимся обширным сведениям получены новые данные, расширяющие представление о строении и химических свойствах этого алкалоида. Так, при рассмотрении спектров IMP колхициновых алкалоидов установлена эква-ториальность аминогруппы этих соединений. Этим выяснен один из последних нерешенных вопросов строения колхицина. Показано, что преобразование тропонового цикла колхициновых алкалоидов может происходить не только под влиянием окислителей в щелочной среде или мощного нуклеофила, каким является метоксил метилата натрия, но и при действии этиленгликоля при температуре его кипения. В результате реакции выделены и идентифицированы новые вещества, - деокси-Л'-ацетилколхинол, 0-оксиэтил-/У-ацетилколхинол и окси-этиловый эфир колхициновой кислоты. При разработке основ производственного метода получения колхамина нами предложен защищенный авторским свидетельством способ разделения оснований безвременника по силе основности. Метод дает возможность отделения побочных веществ, - специозина и оснований фенольного типа. Кроме того, мы разработали в лабораторном масштабе оригинальный метод выделения алкалоидов безвременника, основанный на соосаждении колхицина и колхамина при высаживании белка из сока или водной вытяжки клубнелуковиц безвременника великолепного. Метод защищен авторским свидетельством . Нами выполнены опыты, обосновывающие применение в качестве сырья свежих клубнелуковиц безвременника великолепного. Большие усилия были направлены на обследование сырья и выбор периода вегетации благоприятного для сбора. Оригинальное решение найдено для экстракции алкалоидов из клубнелуковиц безвременника великолепного: предложено получать водное извлечение колхицина, в частности, приготавливаемое отжиманием сока свежих клубнелуковиц . Как справедливо утверждают авторы, этот метод делает ненужной оушку сырья, процесс непростой, а главное связанный со значительными потерями алкалоидов Наши наблюдения подтверждают существенные потери алкалоидов при сушке . Из водной фазы колхицин извлекают хлороформом или дихлорэтаном* Остаток после отгонки растворителя обрабатывают известными методами. По данным авторов метода колхицин получается с большим выходом и с меньшим содержанием примесей. В формуле предмета изобретения указано, что метод отличается экстрагирова-нием исходного сырья водой . Недостаток метода: при обработке водного экстракта хлороформом образуется стойкая эмульсия. При- Обработка свежих клубнелуковиц безвременника великолепного - не единственный пример использования свежего сырья для извлечения алкалоидов. Например, описано выделение алкалоидов другого типа, норнеронина и ликорина, из свежих луковиц Pancratium ?or?ff^ort//77 /foxi. . Метод обработки свежего растительного материала с целью извлечения алкалоидов разработан и для скополамина и атропина, получавшихся из листьев и стеблей дурмана Datura tnnoxLa 369. При сушке клубнелуковиц безвременника великолепного происходит частичная потеря главных алкалоидов; на абсолютно сухой вес в высушенном сырье приходится меньше алкалоидов чем в свежих клубнелуковицах 36 , Отмечено влияние температуры сушки клубнелуковиц безвременника на состав настоек ^ . Указано, что для сохранения содержания колхицина в клубнелуковицах безвременника желтого температура сушки не должна превышать 19-20° 9. Метод выделения колхамина, к которому мы пришли в результате работы по изготовлению этого алкалоида основан на получении суммы экстрактивных веществ сока свежих клубнелуковиц безвременника великолепного в соответствии с предложением А.И .Колесникова, Д*.П. Снегирев а и Б.Т.Павлова 0,0>оиоу рассмотренным выше, в обзоре литературы. Нами разработана методика разделения суммы экстрактивных веществ и очистки колхамина. Подробности приведены в экспериментальной части, а также в публикациях '02>3°2в первоначально достаточно чистый колхамин мы получали кристаллизацией остатка из вытяжки, сильно подщелоченного кислого раствора смеси оснований. Однако при работе на опытной установке с сырьем сбора 195^- г. оказалось невозможным получить таким путем колхамин, Образцы клубнелуковиц безвременника великолепного различались по внешнему виду: у одних были блестящие темно-коричневые кроющие чешуи, а у других - светло-коричневые и более тусклые. Несмотря на названные и другие различия во Флоре СССР (т. 1У) Помимо данных таблицы 11, присутствие специозина хромато-графически показано в образце 31. Выделен специозин во всех случаях только из образцов клубнелуковиц безвременника великолепного с блестящими чешуями. Аналогичные данные см. . В ограниченном числе случаев выделены другие побочные алкалоиды. Из фракции слабых оснований образца 17 получен алкалоид с температурой плавления 216-217°, неидентичный специозину, fi^ 0.52-0.56 (изо-амиловый спирт, для колхамина /9/ 0.50); содержание 0.002%.  Карбокатионных интермедиатов Коэффициент определяемый Коэффициент показывающий Коэффициент преломления Коэффициент распределения Коэффициент сопротивления Коэффициент термического Коэффициент зависящий Кобальтовый катализатор |
- |
Навигация