|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кневенагеля конденсация из клубнелуковиц безвременника великолепного CoccAicum speccosum Stem но из клубнелуковиц безвременника великолепного Coichccum SpecloSlt/77 Stetr. Независимо от других авторов и полностью нами доказано строение колхамина. Он является /У-метилдеацетил-колхицином и отличается, следовательно, от колхицина наличием метила в аминогруппе вместо ацетила, благодаря чему он представляет собой явно выраженное основание в отличие от нейтрального колхицина. Подчеркиваем полноту нашего доказательства химического строения колхамина, так как имеется мнение, что мы оставили недоказанным взаимное размещение заместителей в тропоновом цикле С 10111. Из клубнелуковиц безвременника великолепного нами выделен новый алкалоид, который получил название ¦"специозин". Установлен его состав, доказана принадлежность к группе колхицина. Обнаружен переход специозина в колхамин при термическом воздействии. При изучении свойств колхицина в дополнение к имеющимся обширным сведениям получены новые данные, расширяющие представление о строении и химических свойствах этого алкалоида. Так, при рассмотрении спектров IMP колхициновых алкалоидов установлена эква-ториальность аминогруппы этих соединений. Этим выяснен один из последних нерешенных вопросов строения колхицина. Показано, что преобразование тропонового цикла колхициновых алкалоидов может происходить не только под влиянием окислителей в щелочной среде или мощного нуклеофила, каким является метоксил метилата натрия, но и при действии этиленгликоля при температуре его кипения. В результате реакции выделены и идентифицированы новые вещества, - деокси-Л'-ацетилколхинол, 0-оксиэтил-/У-ацетилколхинол и окси-этиловый эфир колхициновой кислоты. При разработке основ производственного метода получения колхамина нами предложен защищенный авторским свидетельством способ разделения оснований безвременника по силе основности. Метод дает возможность отделения побочных веществ, - специозина и оснований фенольного типа. Кроме того, мы разработали в лабораторном масштабе оригинальный метод выделения алкалоидов безвременника, основанный на соосаждении колхицина и колхамина при высаживании белка из сока или водной вытяжки клубнелуковиц безвременника великолепного. Метод защищен авторским свидетельством . Нами выполнены опыты, обосновывающие применение в качестве сырья свежих клубнелуковиц безвременника великолепного. Большие усилия были направлены на обследование сырья и выбор периода вегетации благоприятного для сбора. Оригинальное решение найдено для экстракции алкалоидов из клубнелуковиц безвременника великолепного: предложено получать водное извлечение колхицина, в частности, приготавливаемое отжиманием сока свежих клубнелуковиц . Как справедливо утверждают авторы, этот метод делает ненужной оушку сырья, процесс непростой, а главное связанный со значительными потерями алкалоидов Наши наблюдения подтверждают существенные потери алкалоидов при сушке . Из водной фазы колхицин извлекают хлороформом или дихлорэтаном* Остаток после отгонки растворителя обрабатывают известными методами. По данным авторов метода колхицин получается с большим выходом и с меньшим содержанием примесей. В формуле предмета изобретения указано, что метод отличается экстрагирова-нием исходного сырья водой . Недостаток метода: при обработке водного экстракта хлороформом образуется стойкая эмульсия. При- Обработка свежих клубнелуковиц безвременника великолепного - не единственный пример использования свежего сырья для извлечения алкалоидов. Например, описано выделение алкалоидов другого типа, норнеронина и ликорина, из свежих луковиц Pancratium ?or?ff^ort//77 /foxi. . Метод обработки свежего растительного материала с целью извлечения алкалоидов разработан и для скополамина и атропина, получавшихся из листьев и стеблей дурмана Datura tnnoxLa 369. При сушке клубнелуковиц безвременника великолепного происходит частичная потеря главных алкалоидов; на абсолютно сухой вес в высушенном сырье приходится меньше алкалоидов чем в свежих Метод выделения колхамина, к которому мы пришли в результате работы по изготовлению этого алкалоида основан на получении суммы экстрактивных веществ сока свежих клубнелуковиц безвременника великолепного в соответствии с предложением А.И .Колесникова, Д*.П. Снегирев а и Б.Т.Павлова 0,0>оиоу рассмотренным выше, в обзоре литературы. Нами разработана методика разделения суммы экстрактивных веществ и очистки колхамина. Подробности приведены в экспериментальной части, а также в публикациях '02>3°2в первоначально достаточно чистый колхамин мы получали кристаллизацией остатка из вытяжки, сильно подщелоченного кислого раствора смеси оснований. Однако при работе на опытной установке с сырьем сбора 195^- г. оказалось невозможным получить таким путем колхамин, Образцы клубнелуковиц безвременника великолепного различались по внешнему виду: у одних были блестящие темно-коричневые кроющие чешуи, а у других - светло-коричневые и более тусклые. Несмотря на названные и другие различия во Флоре СССР (т. 1У) Помимо данных таблицы 11, присутствие специозина хромато-графически показано в образце 31. Выделен специозин во всех случаях только из образцов клубнелуковиц безвременника великолепного с блестящими чешуями. Аналогичные данные см. . В ограниченном числе случаев выделены другие побочные алкалоиды. Из фракции слабых оснований образца 17 получен алкалоид с температурой плавления 216-217°, неидентичный специозину, fi^ 0.52-0.56 (изо-амиловый спирт, для колхамина /9/ 0.50); содержание 0.002%. Опыты гидролиза. Белковое вещество клубнелуковиц безвременника. 1) 1 г суммарного осадка, содержащего белок сока клубнелуковиц безвременника великолепного и тщательно извлеченного метанолом смешали с 10.0 мл 10% /ЮР и кипятили 12 часов. Остаток после упарки высушили и выдержали над КОН для удаления/%3f . Затем обработали 5 мл воды и несколько раз хлороформом. Отфильтровали темный смолистый осадок, 0.08 г. Из вытяжки получен ничтожный остаток. Кислый маточник нейтрализовали и хроматографировали на бумаге. В УФ обнаружено шесть пятен со слабой, оранжеватой флюоресценцией, из них два Ду 0.74 и 0.46 (рисунок 4, 3) приб- Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном ^фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в [3-дикетонах и других соединениях. Поскольку имеется возможность сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой, реакция всегда приводит к продуктам дегидратации, т. е. к соответствующим ненасыщенным соединениям, например: — Кневенагеля конденсация, общая методика II 148 2-Кетоциклогексилглиоксиловая кислота, этиловый эфир 111 Кневенагеля конденсация' 106 Коллидин 223 Кольбе реакция 175 Конго красный 207 Конденсация Клейтона желтая бумажка 53 Клемменсена восстановление 142 Кневенагеля конденсация 294 393 2-Кетоциклогексилглиоксиловая кислота, этиловый эфир 111 Кневенагеля конденсация' 106 Коллидин 223 Кольбе реакция 175 Конго красный 207 Конденсация перегруппировка 162, 163, 213, 338 Кляйзена —Тищенко реакция 357, 412 Кневенагеля конденсация 356, 393, 432 Кодеин 674 Кодон 667 кислоты триэтилоаый эфир. Клемменсена восстановление. Цинк. Кневенагеля конденсация. Титан четыреххлористый. я-Комплексы. Железа нонакарбонил. Комплексы включения. Адамантан. Тиомочевина. Конденсирующие агенты. Кальция карбид. Кневенагеля конденсация см. Конден- Лития пергидро-9Ь-борафеналилгид- Кневенагеля конденсация. Титан четыреххлористый. Конденсации катализатор. Лития тетрахлоркупрат. Конденсации сложноэфирные. Лития 2,2,6,6-тетраметилпнперидид. Конденсация арил- и алкенилгалогенидов. бис- (Циклооктадиен-1,5) -никель (0). Курциуса реакция. Натрия азид. N-Карбэтоксиизотиоцианат 259-260 Кневенагеля конденсация 334, 504 кислоты триэтиловьш эфир. Клемменсена восстановление. Цинк. Кневенагеля конденсация. Титан четыреххлористый. я> Комплексы. Железа нонакарбонил. Комплексы включения. Адамантан. Тиомочевина. Конденсирующие агенты. Кальция карбид.  Коэффициент морозостойкости Коэффициент перенапряжения Коэффициент полидисперсности Коэффициент проницаемости Коэффициент растворимости Коэффициент теплоотдачи Коэффициент учитывающий Карбоксильных производных Кобальтового катализатора |
- |
Навигация