|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициенты молекулярной На рис. 127 представлена зависимость коэффициента линейного расширения некоторых металлов от температуры. Высокие коэффициенты линейного расширения алюминия и меди создают проблему компенсации этого расширения с помощью соединений типа расширительных обводных линий, гофрированных мембран и т. д. при переходе от окружающей температуры к криогенным.. Если это расширение не учитывать, могут возникнуть резкие температурные-напряжения металла. В случае фазовых превращений в металлах коэффициент линейного расширения изменяется скачкообразно. При этом, как > правило, значительно различаются коэффициенты линейного расширения чистых металлов и сплавов. Для сплавов железа, никеля, кобальта коэффициент линейного расширения имеет очень широкий диапазон значений в зависимости от состава [159]. Это позволило создать целый ряд сплавов с заданными коэффициентами линейного расширения. К ним относится, например, инвар (сплав железа с никелем) [141]. Он характеризуется практически постоянным значением коэффициента линейного расширения в определенном диа- Значение коэффициента В зависит от разветвленности макромолекул. Увеличение разветвленное™ при Мп = const приводит к уменьшению второго вириального коэффициента. Отношение т = Вп/Вр, где Вл и Вр - вторые вириальные коэффициенты линейного и разветвленного полимеров с одинаковой молекулярной массой соответственно, в данном растворителе может служить мерой разветвленности. Эмалированно.1 >,фип<ч- с-штаетгя удовлетворительным, если электрическая иепь '.ос]ОР::дая из корпуса эмалированного аппарата, истач.ик.ч погчглиного тока, вольтметра и раствора поваренной со.г.и, .-,а:1.)льмюнн:го аппарат, не проводит ток напряжением ПО--!:.!(! п. Термическая стойкость эмалевого покрытия тем выше, чем менчл ра:и:ичаются коэффициенты линейного расширения -мал': н ысм лла, и:, который нанесена эмаль. Различные виды эмалевых поч: ГТРЙ сохраняю"' стойкость при температурах от —40 до i ^00 . ] 1еб(1.!)з1иие Т])ен,ины, обнаруженные в эмалевых покрытиях, ; Таблица 10.2. Коэффициенты линейного расширения различных материалов Полимеры обладают наибольшей тепловой усадкой (табл. 10.2), примерно в 10—20 раз большей, чем у металлов, поэтому при конструировании металлических прессформ необходим учет усадки полимеров. Тепловая усадка является причиной потери герметичности уплотнительными узлами при низких температурах вследствие стеклования резин и резкого различия коэффициентов расширения металла и резины. Коэффициенты линейного расширения стали и резин в застеклован-ном состоянии отличаются в 6—7 раз (табл. 10.2 и 10.3), вследствие этого усадка резины происходит значительно быстрее и в уплотнительных узлах образуются неплотные контакты и даже зазоры, приводящие к полной потере герметичности. Таблща 10.3. Коэффициенты линейного рас- лимерных материалов в ширения эластомеров при скорости охлажде- технике Особенности теп-ния 1-2 К/мин левого расширения поли- Так же как и теплоемкость, ее и р зависят от температуры, физического и фазового состояния и структурных характеристик полимера. Температурная зависимость термических коэффициентов « и р по характеру аналогична температурной зависимости теплоемкости. Для аморфных полимеров в области низких температур значение а невелико и при 7-^0 а -"О До Т термические коэффициенты расширения а и [1 примерно равны между собой и несколько повышаются с ростом температуры При Гс наблюдается резкое увеличение а. к $ (скачок термического коэффициента) в узком температурном интервале (2—5 К) Ниже приведены коэффициенты линейного расширения некоторых полимеров выше и ниже Тс: 1Де (1ц и Э±—термические коэффициенты линейного расширения вдоль направления ориентации и перпендикулярно ему. где а,, и OH — температурные коэффициенты линейного расширения материалов Коэффициент теплового расширения абсолютно сухой древесины положителен для всех структурных направлений, т.е. древесина расширяется при нагревании и сжимается при охлаждении. Коэффициент линейного теплового расширения, т.е. относительное изменение размеров образца при нагревании на 1°С, вдоль волокон не превышает 5,5-10"6 на 1°С. Коэффициенты линейного расширения поперек волокон в 5... 15 раз больше. Однако для образцов влажной древесины нагревание может привести к сокращению размеров из-за уменьшения степени набухания клеточных стенок при сушке древесины. Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для большинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной полимеров. В случае кристаллических полимерных тел картина существенно меняется. Если провести расчет коэффициентов молекулярной упаковки для идеальных полимерных кристаллов, воспользовавшись данными рентгено-структурного анализа, можно убедиться, что коэффициенты молекулярной упаковки кристаллических полимеров, в отличие от аморфных, принимают самые разнообразные значения. Наименьшие величины k характерны для алифатических систем с объемистыми боковыми привесками, например, для поли-4-метилпентена-1 и поли-н-бутиральдегида.Наибольшие коэффициенты упаковки характерны для 1,4-транс-р-полиизопрена и полихлоропрена. В табл.5 приведены в качестве примера кристаллографические значения плотностей и коэффициенты молекулярной упаковки для ряда характерных кристаллических полимеров. Хорошо видно, что значения k для них колеблются в широких пределах. Таким образом, кристаллические полимеры имеют весьма широкую кривую распределения по коэффициентам молекулярной упаковки (рис.8). Коэффициенты молекулярной упаковки k для ряда кристаллических полимеров Coefficients of molecular packing k for a series of crystalline polymers Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел Л^тах = о. В то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0. 1 1 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата; обозначим его через VH . Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера FMOH) можно записать как Таблица 6 Параметры пористой структуры и коэффициенты молекулярной упаковки тилтетрагидрофталевый ангидрид как отвердитель, а также азелаиновую кислоту (для удлинения линейных фрагментов между узлами сетки) и олеиновую кислоту (для получения "подвешенных" цепей). Оказалось, что коэффициенты молекулярной упаковки для отвержденных сеток на основе эпоксидных смол выше, чем для линейных полимеров. Это характерно для систем, не содержащих "подвешенных" цепей (разветвлений), т.е. при использовании в качестве соотвердителей азелаиновой кислоты. При комнатной температуре коэффициент молекулярной упаковки для них практически не зависит от состава сетки и его средняя величина составляет k - 0,694, что несколько выше средней величины &с = 0,681 для линейных стеклообразных полимеров. При этом средний коэффициент молекулярной упаковки отвержденных сеток при их температуре стеклования k =0,681, что также выше величины/: =0,667, характерной для линейных полимеров. По данным этих измерений где &0 и k - коэффициенты молекулярной упаковки при температуре стеклования Т и вблизи абсолютного нуля соответственно. Для линейных полимеров величина / составляет 0,096. В уравнениях (11,99) и (11,100) коэффициенты молекулярной диффузии где DM, .DHH — коэффициенты молекулярной и кнудсеновской диффузии соот- Таблица 4.2. Коэффициенты молекулярной упаковки в сетчатых  Коэффициент перенапряжения Коэффициент полидисперсности Коэффициент проницаемости Коэффициент растворимости Коэффициент теплоотдачи Коэффициент учитывающий Карбоксильных производных Кобальтового катализатора Когезионную прочность |
- |
Навигация