Главная --> Справочник терминов


Коэффициенты поглощения Наконец, если некристаллический полимер является макросет-чатым, то он характеризуется термомеханической кривой типа 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкого течения не наступает и полимер «не замечает» температуры текучести Гт. Температурная область высокой эластичности расширяется и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают, в частности, макросетчатые полимерные материалы типа резин. Эти материалы необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по многим другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по-структуре— некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на по-рядок-два), чем у твердых тел. Коэффициенты объемного термического расширения равны 3,6-10~3°С~1 для газов, 3 -f- 6-10~5 °С~' для металлов, но для жидкостей и резин они занимают промежуточное положение и практически совпадают между собой или близки (3-4-6-Ю-4 "С-1). Коэффициенты сжимаемости равны Ю~5 Па-1 для воздуха при давлении 9,81-К)-4 Па (1 атм), 10~и Па"1 для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два порядка величины отличаются от металлов (10~9 Па""1). Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля.

Личивается за счет перестройки Структуры, характеризующейся все менее и менее плотным расположением частиц. Поэтому коэффициенты объемного и линейного расширения у вещества в структурно-жидком состоянии больше, чем в стеклообразном (примерно в 3 раза).

Высокоэластическая деформация в наиболее чистом виде выражена у сеточных полимеров — сшитых эластомеров. Последние способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела. Но по другим свойствам они близки к жидкостям. В высокоэластическом состоянии полимеры подчиняются закону Паскаля. Жидкости и полимеры имеют аналогичную структуру в ближнем порядке. Поэтому их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки и намного больше, чем у твердых тел. Температурные коэффициенты объемного расширения приблизительно равны: 3,6-10~3 Кг1 для газов, 6-10~5 К"1 для металлов, но для органических жидкостей и полимеров они близки к (3-f-6)-10~4 К"1; коэффициенты сжимаемости равны 10 (МПа)-1 для воздуха у поверхности земли, 10~5 для металлов, но для органических жидкостей и полимеров они близки между собой и на два порядка отличаются от металлов (10~3 и 0,5-10~3 (МПа)-1).

Коэффициенты объемного расширения и сжимаемость

Средние коэффициенты объемного расширения

где Vg - удельный объем полимера при температуре стеклования Tg; O.Q и aL -коэффициенты объемного расширения полимера соответственно ниже и выше температуры стеклования.

где а. - парциальные коэффициенты объемного термического расширения, обусловленного слабым дисперсионным взаимодействием /-го атома с соседними атомами; ЛК(- Ван- дер-Ваал ьсовый объем /-го атома; р - параметры, характеризующие вклад каждого типа специфического межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, водородные связи) в коэффициент термического расширения.

где Др —р—$г; р н [Ь — термические коэффициенты объемного расширения выше (р,) к ниже (82) Тс. // — доля геометрического свободного объема, равная У^/\?т

В равновесном состоянии твердые тела занимают объем, соответствующий минимуму свободной энергии. При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов, их среднее смешение от положения равновесия Вследствие этого твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем не станет таким, что ему будет соответствовать минимум потенциальной энергии. Количественной характеристикой теплового расширения полимеров служат термические коэффициенты объемного (а) и линейного {(5) расширения, определяемые при постоянном давлении. Термический коэффициент объемного расширения равен

где аж н «ст — коэффициенты объемного расширения выше и ниже ГСт,-определенные при Гст экстраполяцией приближенно линейных температурных зависимостей а, слева н справа от Гст.

модействия учитываются через а, — парциальные коэффициенты объемного расширения, связанного с взаимодействием i-го атома с соседним атомом повторяющегося звена полимера, а сильные специфические взаимодействия типа диполь-дипольных и водородных связей — через 3; — парциальные коэффициенты, характеризующие каждый тип такого взаимодействия. Поэтому можно записать:

Коэффициенты поглощения для свободных доноров и акцепторов можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента. В таких случаях константы равновесия К и коэффициента поглощения ЕДА для донорно-акцепторного комплекса в растворе вычисляют, используя метод Бенеши и Гильдебранда или его видоизменения.

проявляют анизотропию поляризуемости, которая зависит от того, левую или правую спиралъностъ имеет циркулярнополяризов энный луч. Например, левый циркулярнополяризовэнный луч может замедлиться сильнее правого, тогда произойдет сдвиг по фазе. Так как левый луч отстает от правого, векторы равной амплитуды не будут находиться в одинаковых фазах. В результате плоскость прошедшего через хиральный раствор луча будет вращаться на некоторый угол относительно плоскости падающего луча (рис. 8.2.а). При прохождении через хиральную среду в общем случае неодинаковы не только скорости, но и коэффициенты поглощения левого и правого циркулярнополяризов энных компонент плоекополяризов энного света. В результате векторы для правого и левого прошедшего через образец лучей будут иметь разную амплитуду, а результирующий вектор будет описывать эллиптическую траекторию (рис. 8.2.6). В общем, при прохождении плоек ополяризов энного света через хирэльную среду вектор электрического поля начинает описывать эллипс (эллиптическая поляризация) с повернутой главной осью (рис. 8.2.в).

Величина энантиомерного избытка при фотохимических асимметрических синтезах зависит от того, насколько сильно отличаются между собой коэффициенты поглощения правого и левого циркулярно-поляризованного света данным веществом.

Для количественного определения содержания звеньев гош- и тпранс-конформаций необходимо знать коэффициенты поглощения соответствующих полос спектра поглощения инфракрасного излучения. Но такие сведения отсутствуют. Поэтому возможно только качественное сравнение путем сопоставления интенсивностей полос поглощения, связанных с колебаниями групп СН2 в гош-и «г^акс-конформации. Миллер и Уил-лис [13] использовали с этой целью соотношение интенсивности между сильно меняющейся при кристаллизации полосы при 975 см'1 и интенсивности слабо меняющейся полосы при 795 см'1 (рис. 5.2).

На рис. 7.6 приведены спектры промышленных образцов ПЭВД i ПЭНД. В спектре ПЭВД наиболее интенсивна полоса поглощения винили дековых групп 888 см'1, а в спектре ПЭНД - полоса поглощения ви нильных групп 909 см"1. Так как коэффициенты поглощения для этю 120

[град-см2-дмоль-1" (СГС) или радиан-м2-моль-1 (СИ)], где еь и е0 —различные молярные коэффициенты поглощения для лево-и правовращаемого поляризованного света при длине волны К; /о — интенсивность падающего света с длиной волны К; /г. и /о — различные интенсивности лево- и правовращаемого поляризованного света с длиной волны К; I — толщина образца [см (СГС) или м (СИ)]; с — концентрация раствора оптически активного образца [моль/л (СГС) или моль/м3 (СИ)].

коэффициенты поглощения 653

Коэффициенты поглощения для свободных донора и акцептора можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации исходных компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже при наличии большого избытка второго компонента.

где Sn - площадь оставшейся после выделения симметричной части полосы; So - площадь полосы для напряженного образца; kn и kg -мольные коэффициенты поглощения линий на перенапряженных и слабонапряженных участках соответственно. Чтобы найти среднее напряжение а на перенапряженных участках, определяют частоту vfcr), соответствующую центру тяжести длинноволнового крыла

Фракции 1—4 из диализата были превращены в бариевые соли, которые отделялись от углеводов и получались осаждением в этаноле. Фракции 5—8 из ультрафильтрата также были выделены в виде бариевых солей. Все бариевые соли вновь превращались в соли натрия и анализировались. Их выходы, аналитические данные, молекулярные веса, определенные по измерениям осмотического давления, коэффициенты поглощения приведены в табл. 3.

Интересный случай частичного! кинетического расщепления рацемической формы при облучении диэтиламида а-азидопропионовой кислоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. Поскольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся в результате неполного распада рацемата диэтиламид а-азидопрошю-новой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно, что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света от поверхности моря может возникать циркулярно или эллиптически поляризованный свет.




Коэффициент погашения Коэффициент поступательного Карбоксильные гидроксильные Коэффициент рефракции Коэффициент теплопроводности Коэффициент заполнения Коаксиальных цилиндров Когезионная прочность Коксохимической промышленности

-
Яндекс.Метрика