|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коэффициентами распределения Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость — пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строению, но сильна различающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. III. \,г получены, в частности, для систем полиэтилен — ал-каны, полистирол — циклогексан, поливинилацетат — этилацетат, поливиниловый спирт — вода и др. Таким образом, теория Пригожнна предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов (полимер — гидрированный мономер), значения ДУМ и AUW отличны от н>ля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов. В зависимости от строения полимера и растворителя разбавленные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании. При Охлаждении, в частности, расслаиваются с ВКТР растворы диацетата целлюлозы в хлороформе и тетра-хлорэтане, полистирола в циклогексзне и декалине, нолнизо-бутилена в бензоле. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР, которая может б!ль двух типов. Первый тип НКТР характерен для растворов, между компонентами которых образуются водородные связи, например нитрата целлюлозы в этиловом спирте. НКТР этих растворов ниже температуры кипения растворителя. Второй тип НКТР характерен для растворов, компоненты которых характеризуются большой разницей в термических коэффициентах расширения. Вследствие этого при нагревании ассоциируют как молекулы растворителя, так и макромолекулы полимера, что приводит к расслаиванию системы, НКТР этих растворов выше температуры кипения растворителя. К ним относятся растворы полистирола в циклогексане, бензоле и этилбензолс, ацетата целлюлозы в ацетоне н др. Некоторые растворы полимеров одновременно обладают и ВКТР, и НКТР, например раствор полистирола расслаивается и при охлаждении, и при нагревании: чия в коэффициентах расширения слой поглотителя оседает, при Для снижения хрупкости эпоксидных композиций, компенсации разности в термических коэффициентах расширения, уменьшения сопротивления эпоксидных композиций растрескиванию, придания вибропоглощающих свойств, улучшения реологических характеристик, снижения вязкости применяются в основном ДБФ и .ТКФ [248—252]. Как и в случае пластификации фенолоформальдегид-ных смол, зависимость температуры стеклования от содержания пластификатора носит экстремальный характер [250, 251], что необходимо учитывать при отработке пластифицированных эпоксидных композиций. Пластификация полиэфир-стирольных систем проводится довольно ограниченно [253, 254]. Таким образом, теория Пригожцна предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов (полимер — гидрированный мономер), значения &VM и AUW отличны от нуля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов. Прочное склеивание поликарбоната достигается при применении клеев, не содержащих растворителей, например эпоксидных [21]. При склеивании поликарбоната с металлами целесообразно применять эпоксидные клеи, отверждающиеся при комнатной температуре. При повышенных температурах разность в термических коэффициентах расширения обоих материалов вызывает появление напряжений, которые могут привести к растрескиванию шва и уменьшению прочности. Таким образом, теория Пригожцна предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов (полимер — гидрированный мономер), значения &VM и AUW отличны от нуля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов. Из рассмотренных выше зависимостей относительного модуля (отношения Ей/En) от содержания наполнителя следует, что, хотя Ен и Еп зависят от температуры, относительный модуль должен быть почти независимым от температуры, несмотря на то, что теория Кернера предсказывает его слабое возрастание из-за увеличения с температурой коэффициента Пуассона. Согласно Нилсену [292, 302], зависимость отношения ЕН/ЕП от температуры может быть связана с изменением модуля упругости матрицы в наполнен^ ной системе по сравнению с ненаполненной. Известно, что вокруг частицы наполнителя в изотропной среде развиваются напряжения из-за различий в температурных коэффициентах расширения двух фаз при охлаждении материала после формования. Так как для полимеров характерна нелинейная зависимость напряжения от деформации, то модуль упругости уменьшается с напряжением. В результате модуль упругости полимера, находящегося вблизи частицы наполнителя, меньше, чем ненаполненного'полимера, даже если общий модуль композиции выше. Величина напряжений в полимере вокруг частицы наполнителя уменьшается с ростом температуры, а модуль соответственно возрастает. Теоретическое уравнение для температурной зависимости относительного модуля может быть представлено в виде На основании экспериментальных данных о термических коэффициентах расширения мы провели оценку отклонения их значе- Пренебрегая очень малыми величинами AF (ввиду малой разности коэффициентов расширения твердых веществ) и АЯ (ввиду низкого содержания в резине ацетонового экстракта и малого различия в коэффициентах расширения каучука и мягчителей), получаем приближенное уравнение: Одномерную нисходящую хроматограмму можно получить, несколько изменив методику выполнения опыта. Подвижный растворитель, насыщенный неподвижным, наливают в небольшую кювету, закрепленную в верхней части камеры. На дно этой камеры помещают бюкс с неподвижным растворителем, насыщенным подвижным, для создания в камере атмосферы насыщенных паров, предотвращающей испарение растворителя с бумаги (рис. 40). На полоску бумаги на расстоянии 5 см от верхнего края наносят каплю исследуемого раствора. После высушивания пятна этот край полоски погружают в кювету с растворителем (подвижная фаза), который под действием капиллярных сил и сил тяжести перемещается вниз по бумаге. Хроматографирование заканчивается, когда фронт растворителя почти достигает нижнего края бумаги. Проявление хроматограммы осуществляют, как описано выше. В случае, если сложную смесь нельзя разделить с помощью одного растворителя, применяют последовательно два растворителя с различными коэффициентами распределения. Для этого используют квадратный лист бумаги (20 X 20, 30 X 30, 40 X 40 см), в левом углу которого (на расстоянии 5 см от края) наносят капли исследуемых веществ. После их высушивания бумагу помещают в камеру и опускают нижний край в растворитель, проводя хроматографирование по восходящему методу. Как только фронт растворителя достигнет верхнего края бумаги, хроматографирование заканчивают и бумагу высушивают. Затем, повернув ее на 90° против часовой стрелки, помещают во вторую камеру с другим растворителем и продолжают Растворитель, применяемый для экстракции, должен лучше растворять экстрагируемое вещество, чем растворшель, из которого это вещество экстрагируется. Следовательно, экстракция вещества легко осуществима' в том случае, когда коэффициент распределения значительно отличается от 1 (К ^> 100). Два вещества (с коэффициентами распределения Ki и /Сг) в идеальном случае распределяются между жидкими фазами независимо друг от друга. Если разность в их коэффициентах достаточно велика, то их можно разделить простой экстракцией. Трудность разделения определяется величиной р1 — фактором разделения: f>= Ki '• Kz^ 1 (больший коэффициент распределения делят на меньший). Оба вещества можно удовлетворительно разделить простой экстракцией только в случае, если р1 > 100. Для разделения смесей с Р ^ 100 следует применять методы дробной экстракции. Двумерная хроматография. Если одним растворителем разделить сложную смесь не удается, применяют последовательно два растворителя с различными коэффициентами распределения. Два вещества (с коэффициентами распределения K.i и Л"з) в идеальном случае распределяются между двумя жидкими фазами независимо друг от друга. Если различие в величинах их коэффициентов распределения достаточно велико, то такие вещества можно разделить просто при помощи экстракции. Очевидно, что в этом случае катализ связан с уменьшением поверхностного натяжения; реакция будет идти легче при использовании катализаторов Q+ X" с коэффициентами распределения, близкими к единице. Повышение растворимости органического субстрата в воде при добавлении ониевых солей означает, что соли либо изменяют структуру воды (водного раствора), либо взаимодействуют с органическими молекулами. В любом случае реакционная способность молекул, перешедших в водную фазу, должна измениться. Можно сформулировать следующие закономерности влияния добавок солей на растворимость неэлектролитов в воде [4 — 6]. 1) обладать различной растворимостью по отношению к компонентам разделяемой смеси, т. с. различными коэффициентами распределения; щимися коэффициентами распределения. тифицировать вещества с очень близкими коэффициентами распределения. кривая разделения двух веществ с коэффициентами распределения 0,707 Иногда разница между коэффициентами распределения компонентов ными коэффициентами распределения в системе бутанол — вода (рис. 408, б)  Карбоксильные гидроксильные Коэффициент рефракции Коэффициент теплопроводности Коэффициент заполнения Коаксиальных цилиндров Когезионная прочность Коксохимической промышленности Кольцевом пространстве Колебаниям карбонильной |
- |
Навигация