|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбеновых комплексов Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона,, хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу),, является широко используемая в органическом синтезе реакция,, при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом к вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме: Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона,. хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу),, является широко используемая в органическом синтезе реакция^ при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом в. вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме: В заключение рассмотрим реакции, в которых происходит гетеролиз связи С-С, т.е. уходящей группой является органическая молекула. Как указывалось в разделе 20.1, такие реакции называются анионным расщеплением и часто происходят по механизму S^l с промежуточным образованием карбаниона. Следовательно, повышение стабильности карбаниона облегчает реакцию. В подавляющем большинстве случаев промежуточно образующийся карбанион реагирует с донором протона, присутствующим в растворе, и конечным продуктом является соответствующая СН-кислота. Реакции анионного расщепления делятся на две группы. К первой группе относятся процессы расщепления, ведущие к отщеплению карбонильных соединений в качестве уходящей группы. Общая схема реакции имеет вид: соединения и образующийся из него карбанион реагирует почти исключи- И в этом случае на первой стадии отщепляется протон (цей-терон) с образованием карбаниона, но, прежде чем в карбанионе разорвется прочная связь углерод—фтор, карбанион реагирует с аммиаком (немеченым), в результате чего регенерируется фторбензол, но уже не содержащий дейтерия. Т. получают обработкой полуэфира малеиновой кислоты три-этилфосфитом, образующийся продукт превращают в фосфонатиый карбанион при переменшвашш с 50%-ной суспензией гидрида натрия в 1,2-диметоксиэтане II]. Карбанион реагирует с карбонильными соединениями подобно илидам Вцттига, но более энергично. Синтез оптически активных спиртов [1]. Для асимметрического синтеза спиртов Т. (2) генерируют, исходя из оптически активного (К)-метил-п-толилсульфоксида (1) [2]. Оптически активный карбанион реагирует с бензальдегидом (3) с образованием смеси диастереомеров 2-окси-2-фенилэтил-п-толилсуль-фоксидов (4а) и (46) в отношении 1 : 1 с выходом 84%. Смесь можно разделить хроматографией на силикагеле и дробной кристаллизацией на диастереомеры (4а) (ав + 91,7°, выход 17%) и (46) (ав + 202,8°, выход 15,5%). Десульфуризация (4а) и (46) действием никеля Ренея дает (S)-( — )-1-фенилэтанол (5а) (ап —42,6°) и (К)-( + )-1-фенилэтанол (56) (OD +42, Г) соответственно с выходом около 60%. Поскольку удельное вращение оптически чистого спирта (56) составляет ав +43,5°, этим путем, следовательно, можно получить спирты высокой оптической чистоты. Т. получают обработкой полуэфира малеиновой кислоты три-этилфосфитом, образующийся продукт превращают в фосфонатиый карбанион при переменшвашш с 50%-ной суспензией гидрида натрия в 1,2-диметоксиэтане II]. Карбанион реагирует с карбонильными соединениями подобно илидам Вцттига, но более энергично. Синтез оптически активных спиртов [1]. Для асимметрического синтеза спиртов Т. (2) генерируют, исходя из оптически активного (К)-метил-п-толилсульфоксида (1) [2]. Оптически активный карбанион реагирует с бензальдегидом (3) с образованием смеси диастереомеров 2-окси-2-фенилэтил-п-толилсуль-фоксидов (4а) и (46) в отношении 1:1 с выходом 84%- Смесь можно разделить хроматографией на силикагеле и дробной кристаллизацией на диастереомеры (4а) (ав + 91,7°, выход 17%) и (46) (ав +202,8°, выход 15,5%). Десульфуризация (4а) и (46) действием никеля Ренея дает (S)-(—)-1-фенилэтанол (5а) (од—42,6°) и (Рч)-( + )-1-фенилэтанол (56) (ав +42.Г) соответственно с выходом около 60%. Поскольку удельное вращение оптически чистого спирта (56) составляет KD +43,5°, этим путем, следовательно, можно получить спирты высокой оптической чистоты. Карбанион реагирует с поляризованной молекулой этил-ацетата, которая является мягкой кислотой (небольшой положительный заряд), — согласно принципу ЖМКО, мягкая кислота должна реагировать с мягким основанием; так образуется новая углерод-углеродная связь: металлов. Образование карбеновых комплексов металлов привлекает значительное применение карбеновых комплексов переходных металлов [5а]. "карбеновых комплексов" широко изучались [1, 2], но их Как и литийорганические соединения [см. разд. 15.1.1.3 (За)], реактивы Гриньяра присоединяются к карбонилам металлов с образованием «карбеновых» комплексов. Эти соединения вполне могут быть промежуточными продуктами некоторых известных реакций монооксида углерода с реактивами Гриньяра, катализируемых металлами (в частности, никелем). Например, взаимодействие алкилмагнийгалогенидов, алкилгалогенидов и монооксида углерода в присутствии соединений никеля (II) приводит к кето-нам (наряду с продуктами вторичных превращений) (схема 28} [62]. Методы получения некоторых металл-карбеновых комплексов были описаны выше. Соединения этого типа могут быть получены и прямой реакцией карбенов, генерированных обычными способами. Однако получаемые таким образом карбеновые комплексы обычно обладают высокой реакционной способностью и легко превращаются в соответствующие алкильные комплексы в результате миграции заместителей (схемы 113, 114) [136, 137]. Реакция 2-аминоспиртов с изоцианпдами, приводящая к 2-окса-золинам, катализируется PdCb; было показано [131, 286], что реакция протекает с промежуточным образованием карбеновых комплексов палладия. (1) Реакции карбеновых комплексов металлов Ранее уже отмечалось, что карбеновые комплексы металлов ведуг себя как металлокарбокатионы. Так, многие превращения карбеновых комплексов друг в друга проводят путем присоединения нуклеофила к карбеновому атому углерода с последующим отщеплением уходящей группы, в качестве которой обычно используют метоксигруппу. В число нуклеофилов, способных вступать в эти реакции присоединения (или замещения), входят ли-тийорганические соединения, амины, фосфины, тиолы н селенолы (схема 570) [610]. Так, симметричные алкены с умеренными выходами образуются при термолизе комплексов алкилалкоксикарбенов (схема 571). С более высокими выходами протекает взаимодействие карбеновых комплексов с фосфоранами, приводящее к алкенам или (чаще) к простым виниловым эфирам (схема 572) [611]. Реакция идет только с реакционноспособными фосфоранами и не проходит с илидами, стабилизированными карбонильной группой. применение карбеновых комплексов переходных металлов [5а]. Этот тип реакций и химия образующихся в результате "карбеновых комплексов" широко изучались [1, 2], но их применение в органическом синтезе продвигается медленно, хотя давно уже выяснилось, что они могут вести себя как эквиваленты ацил-анионов [I]1:  Кулярного взаимодействия Катализатора необходимо Катализатора осуществляется Катализатора поскольку Катализатора приготовление Катализатора применять Катализатора реагирует Катализатора состоящего Катализатора увеличение |
- |
Навигация